مروری بر انواع لاستیک سیلیکون و روش های پخت در دمای بالا
محورهای موضوعی : سامانه های پلیمری تحریک پذیر
1 - دانشگاه صنعتی قم
کلید واژه: لاستیک سیلیکون, پلی سیلوکسان, انواع لاستیک های سیلیکون, پخت پراکسیدی, پخت افزایشی,
چکیده مقاله :
لاستیک های سیلیکون دسته ای ویژه از پلیمرهای الاستومری هستند که به دلیل خواص فوق العاده، کاربردهای گسترده ای در صنایع برق والکترونیک، بهداشتی و پزشکی، خودروسازی، نظامی و هوافضا پیدا کرده اند. انعطاف پذیری بالا در دماهای بسیار پایین، زیست سازگاری، مقاومت عالی به اوزون و پیرشدگی، پایداری گرمایی بالا و آب-گریزی، تنها بخشی از خواص منحصربه فرد لاستیک های سیلیکون به شمار می آیند. لاستیک های سیلیکون از نظر سامانه پخت به دو دسته ی پخت شونده در دمای بالا و پخت شونده در دمای پایین تقسیم می شوند. نوع سامانه ی پخت و عامل پخت کننده، می توانند تأثیر چشمگیری بر خواص نهایی این پلیمر داشته باشند. از این رو مقاله ی مروری حاضر، ابتدا لاستیک های سیلیکون و انواع دسته بندی آن ها را مرور می کند. سپس سامانه های پخت مرسوم و نیز، عوامل نوین پخت لاستیک های سیلیکون در دمای بالا را مورد بررسی قرار می دهد.
-
1. Sidney Hanna Dodiuk., Goodman H., Handbook of Thermoset Plastics, Third Edition, USA, 555-557, 2014.
2. Manas Chanda Salil Roy K., Industrial Polymers Specialty Polymers and Their Applications, CRC Press, Fourth Edition, UK, 139, 2008.
3. Editors: J.R., White De S.K., Rubber Technologist’s Handbook, Rapra Technology Limited, UK, 76, 2001.
4. Brydson J. A., Plastics Materials, Seventh Edition, UK, 832 – 839, 1999.
5. Liu D., Song L., Song H., Chen J., Tian Q., Chen L., & Sun G., Correlation Between Mechanical Properties and Microscopic Structures of an Optimized Silica Fraction in Silicone Rubber. Composites Science and Technology, 165, 373-379, 2018.
6. Pradhan B., Roy S., Srivastava S. K., & Saxena A., Synergistic Effect of Carbon Nanotubes and Clay Platelets in Reinforcing Properties of Silicone Rubber Nano Composites. Journal of Applied Polymer Science, 132, 1-11, 2015.
7. Zhang C., Wang J., & Song S, Preparation of a Novel Type of Flame Retardant Diatomite and Its Application in Silicone Rubber Composites. Advanced Powder Technology, 30, 1567-1575, 2019.
8. Zhang J., Zhang H., Wang H., Chen F., & ZhaoY., Extruded Conductive Silicone Rubber with High Compression Recovery and Good Aging‐Resistance for Electromagnetic Shielding Applications. Polymer Composites, 40, 1078-1086, 2019.
9. Li H., Chen W., Xu J., Li J., Gan L., Chu X., & Du H., Enhanced Thermal Conductivity by Combined Fillers in Polymer Composites. Thermochimica Acta, 676, 198-204, 2019.
10. Qi J., Wen Q., Zhu J., & He T., Synthesis of a Novel Intumescent Flame Retardant Based on Phosphorus, Nitrogen, and Silicone, and Application in VMQ. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 137, 1549-1557, 2019.
11. Mi H.Y., Jing X., Huang H.X., & Turng L.S., Novel Polydimethylsiloxane (PDMS) Composites Reinforced with Three-Dimensional Continuous Silica Fibers. Materials Letters, 210, 173-176, 2018.
12. Maghsoudi K., Momen G., Jafari R., & Farzaneh M., Direct Replication of Micro-Nanostructures in the Fabrication of Superhydrophobic Silicone Rubber Surfaces by Compression Molding. Applied Surface Science, 458, 619-628, 2018.
13. Wu T., Lai X., Li H., Chen Y., Wang Y., Liu T., & Zeng X., Synergistic Enhancement of Vinyltriethoxysilane and Layered Mg–Al Double Hydroxide on the Tracking and Erosion Resistance of Silicone Rubber. Polymer Testing, 84, 106373, 1-12, 2020.
14. Shit S.C., & Shah P., A Review on Silicone Rubber. National Academy Science Letters, 36, 355-365, 2013.
15. Anyszka R., Bieliński D. M., Pędzich Z., Parys G., Rybiński P., Zarzecka-Napierała, & Szumera, M, Effect of Mineral Filler Additives on Flammability, Processing and Use of Silicone-Based Ceramifiable Composites. Polymer Bulletin, 75, 1731-1751, 2018.
16. Hu S., Chen F., Li J. G., Shen Q., Huang Z. X., & Zhang L. M, The Ceramifying Process and Mechanical Properties of Silicone Rubber/Ammonium polyphosphate/Aluminium Hydroxide/mica Composites. Polymer Degradation and Stability, 126, 196-203, 2016.
17. Anyszka R., Bieliński D. M., Pędzich Z., & Szumera M., Influence of Surface-Modified Montmorillonites on Properties of Silicone Rubber-Based Ceramizable Composites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 119, 111-121, 2015.
18. Zhou W. Y., Qi S. H., Zhao H. Z., & Liu N. L., Thermally Conductive Silicone Rubber Reinforced with Boron Nitride Particle. Polymer Composites, 28, 23-28, 2007.
19. Chiu H.T., Sukachonmakul T., Kuo M.T., Wang Y.H., & Wattanakul, K, Surface Modification of Aluminum Nitride by Polysilazane and Its Polymer-Derived Amorphous Silicon Oxycarbide Ceramic for the Enhancement of Thermal Conductivity in Silicone Rubber Composite. Applied surface science, 292, 928-936, 2014.
20. Yang D., Zhang W., Jiang B., & Guo Y., Silicone Rubber Ablative Composites Improved with Zirconium Carbide or Zirconia. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 44, 70-77, 2013.
21. Zhou C., Yu L., Luo W., Chen Y., Zou H., & Liang M., Ablation Properties of Aluminum Silicate Ceramic Fibers and Calcium Carbonate Filled Silicone Rubber Composites. Journal of Applied Polymer Science, 132, 1-8, 2015.
22. Diao S., Zhang S., Yang Z., Feng S., Zhang C., Wang Z., & Wang G, Effect of Tetraphenylphenyl‐Modified Fumed Silica on Silicone Rubber Radiation Resistance. Journal of Applied Polymer Science, 120, 2440-2447, 2011.
23. Jerschow P., Silicone Elastomers, iSmithers Rapra Publishing, UK, Report 137, 12, 5-20, 2001.
24. Datta R.N., Rubber Curing Systems, iSmithers Rapra Publishing, UK, Report 144, 12, 23, 2002.
25. Diao S., Dong F., Meng J., Ma P., Zhao Y., & Feng, S, Preparation and Properties of Heat-Curable Silicone Rubber through Chloropropyl/Amine Crosslinking Reactions. Materials Chemistry and Physics, 153, 161-167, 2015.
26. Dong F., Wang X., Li S., Hao J., Tang X., Kuang, Applications of α, ω‐Telechelic Polydimethylsiloxane as Cross‐Linkers for Preparing High‐Temperature Vulcanized Silicone Rubber. Polymers for Advanced Technologies, 30, 932-940, 2019.
27. Dong FY., Diao S., Ma DP., Zhang SY., Feng SY., Preparation and Haracterization of 3‐Chloropropyl Polysiloxane‐Based Heat‐Curable Silicone Rubber Using Polyamidoamine Dendrimers as Cross‐Linkers. React Funct Polym, 96, 14‐20, 2015.
28. Dong F., Ma D., & Feng S., Aminopropyl-Modified Silica as Cross-Linkers of Polysiloxane Containing γ-Chloropropyl Groups for Preparing Heat-Curable Silicone Rubber. Polymer Testing, 52, 124-132, 2016.
29. Dong F., Zhao P., Dou R., & Feng S., Amine-Functionalized POSS as Cross-Linkers of Polysiloxane Containing γ-Chloropropyl Groups for Preparing Heat-Curable Silicone Rubber. Materials Chemistry and Physics, 208, 19-27, 2018.
30. Dong F., Lu H., Feng S., & Tang X., Preparation and Characterization of Silicone Rubber through the Reaction Between γ‐Chloropropyl and Amino Groups with Siloxane Polyamidoamine Dendrimers as Cross‐linkers. Polymers for Advanced Technologies, 29, 934-940, 2018.
مروری بر انواع لاستیک سیلیکون و روشهای پخت در دمای بالا
احسان عالیخانی*
قم- دانشگاه صنعتی قم- دانشکده فنی و مهندسی- گروه مهندسی پلیمر- صندوق پستی 1519-37195
چکیده:
لاستیکهای سیلیکون دستهای ویژه از پلیمرهای الاستومری هستند که به دلیل خواص فوقالعاده، کاربردهای گستردهای در صنایع برق والکترونیک، بهداشتی و پزشکی، خودروسازی، نظامی و هوافضا پیدا کردهاند. انعطافپذیری بالا در دماهای بسیار پایین، زیستسازگاری، مقاومت عالی به اوزون و پیرشدگی، پایداری گرمایی بالا و آبگریزی، تنها بخشی از خواص منحصربهفرد لاستیکهای سیلیکون به شمار میآیند. لاستیکهای سیلیکون از نظر سامانه پخت به دو دستهی پختشونده در دمای بالا و پختشونده در دمای پایین تقسیم میشوند. نوع سامانهی پخت و عامل پخت کننده، میتوانند تأثیر چشمگیری بر خواص نهایی این پلیمر داشته باشند. از این رو مقالهی مروری حاضر، ابتدا لاستیکهای سیلیکون و انواع دستهبندی آنها را مرور میکند. سپس سامانههای پخت مرسوم و نیز، عوامل نوین پخت لاستیکهای سیلیکون در دمای بالا را مورد بررسی قرار میدهد.
کلمات کلیدی: لاستیک سیلیکون، پلیسیلوکسان، انواع لاستیکهای سیلیکون، پخت پراکسیدی، پخت افزایشی.
*آدرس الکترونیکی مسئول مکاتبات:
Ehsanalikhani120@gmail.com
1 مقدمه
شکل 1 کاربرد لاستیک سیلیکون در صنعت الکترونیک. صفحات انعطافپذیر رسانای گرما [19]. |
سیلیکونها دستهای از مواد سنتزی با ماهیت معدنی-آلی هستند، که در زنجیر اصلی خود به صورت یک در میان اتمهای اکسیژن و سیلیسیم(Silicium) دارند. طول این زنجیر از دهها واحد تکرارشونده شروع شده و در لاستیکهای سیلیکون به هزاران واحد تکرارشونده میرسد. انواع سیلیکونها گسترهی بزرگی از مواد، مانند روغنهای مقاوم به گرما، گریسها، عوامل اصلاح کنندهی سطح و لاستیکهای منعطف و دارای ویژگیهای منحصر به فرد را شامل میشوند [1،2]. لاستیکهای سیلیکون که پلیسیلوکسان نیز نامیده میشوند، پیوندهای بینمولکولی ضعیفی دارند. ضعیف بودن پیوندهای بینمولکولی، باعث شده است که لاستیکهای سیلیکون حتی در دماهای پایین نیز، کشسانی و تراکمپذیری بالایی داشته باشند [4]. خواص فوقالعادهی سیلیکونها از ساختار مولکولی منحصربهفردشان سرچشمه میگیرد. بیشتر بودن انرژی پیوند Si-O نسبت به انرژی پیوند C-C، تأثیر بسیار زیادی بر خواص لاستیکهای سیلیکون نسبت به لاستیکهای آلی -که زنجیر اصلیشان متشکل از پیوندهای C-C است- داشته است.
برخی از خواص لاستیکهای سیلیکون از لاستیکهای آلی، برتر است. خواصی مانند پایداری گرمایی، پایداری شیمیایی، مقاومت سایشی، پایداری آبوهوایی، مقاومت به اوزون و حفظ خواص کشسانی در دماهای بسیار پایین [11-5] از این دستهاند. به خاطر همین خواص منحصربهفرد، لاستیکهای سیلیکون به صورت گستردهای به جای پلیمرهای پتروشیمیایی در صنایع مختلفی همچون، هوافضا و خودروسازی [4،14]، برق [12،13] ، ساختمانسازی [17-15] و نیز ساخت صفحات منعطف رسانای گرما [18،19]، عایقهای فداشونده [20،21] و تجهیزات پزشکی [1،14] استفاده میشوند. شکل 1 یکی از کاربردهای لاستیک سیلیکون در صنعت الکترونیک را نشان میدهد.
2 دستهبندی لاستیکهای سیلیکون
1-2 بر اساس استخلاف روی زنجیر و عملکرد نهایی
شکل 2 ساختار مولکولی سه گونهی پرکاربرد لاستیک سیلیکون. از راست به چپ به ترتیب عبارتاند از MVQ، PMQ و MQ [3]. |
در زنجیر لاستیکهای سیلیکون، هر اتم سیلیسیم از دو جهت به اتم اکسیژن متصل است. دو استخلاف دیگرِ سیلیسیم در هنگام سنتز، با گروههای آلی مانند متیل، وینیل، فنیل و غیره، پُر میشوند [1،3،4]. بسته به نوع این استخلافها، خواص و نام لاستیک سیلیکون تغییر میکند. برای مثال اگر هر دو استخلاف از گروه متیل(Methyl) تشکیل شده باشند، این لاستیک، پلیدیمتیلسیلوکسان (PDMS یا MQ) نامیده میشود. معمولاً بهمنظور بهتر و سریعتر انجام شدن واکنش پخت، مقادیر معینی از گروههای متیل را با گروههای وینیل (Vinyl) جایگزین میکنند و لاستیک حاصل را متیلوینیلسیلوکسان(MVQ) مینامند. همچنین برای افزایش کارایی لاستیکهای سیلیکون در دماهای خیلی بالا یا خیلی پایین، چند درصد از گروههای متیل را با گروههای فنیل(Phenyl) جایگزین میکنند [1]. این لاستیک با نام فنیلمتیلسیلوکسان(PMQ) شناخته میشود. PMQها دارای مقاومت تابشی (مقاومت به تابشهای رادیواکتیو) بالاتری نسبت به سایر اعضای خانوادهی خود هستند [22].
شکل2، ساختار این سه گونه لاستیک سیلیکون را نشان میدهد. البته برای داشتن پختی بهتر به PMQها نیز مقادیر کمی گروههای وینیلی اضافه میکنند که در این صورت آنها را فنیلوینیلمتیلسیلوکسان(PVMQ) مینامند [2]. اصلاحات دیگری نیز روی گروههای جانبی لاستیک سیلیکون انجام شده است. برای مثال در دههی 1950، لاستیکهای سیلیکونی عرضه شدند که در آنها برخی از گروههای متیل با گروههای شامل فلوئور و نیتریل جایگزین شده بودند. هرچند که لاستیکهای سیلیکون شامل گروه نیتریل به لحاظ تجاری مورد توجه قرار نگرفتند. ولی لاستیکهای دارای گروههای فلوئور(FMQ) با وجود قیمت بسیار بالایی که دارند؛ به دلیل پایداری فوقالعاده در برابر حلالها، روغنها و مواد سوختی، کاربردهای گستردهای یافتند [4]. همچنین برای پخت بهتر FMQها نیز مقداری گروه وینیلی به زنجیر پلیمر اضافه میشود که در این صورت، به آن FVMQ میگویند.
شکل3 ساختار شیمیایی لاستیکهای سیلیکون دارای گروههای نیتریل و فلوئور را نشان میدهد. نوع استخلافهای موجود بر سیلیسیم، خواص و عملکرد لاستیک سیلیکون را تعیین میکنند. بر همین اساس، لاستیکهای سیلیکون تجاری به چهار دستهی اصلی تقسیم میشوند.
شکل 3 ساختار مولکولی لاستیکهای سیلیکون شامل فلوئور و نیتریل، به ترتیب از راست به چپ [4]. |
لاستیکهای سیلیکون معمولی(General purpose) شامل MQها و MVQها، لاستیکهای سیلیکون با عملکرد بالا(High performance) شامل MVQها، لاستیکهای سیلیکون مقاوم در برابر حلالها(Solvent resistant rubbers) شامل FMQها و FVMQها و در نهایت لاستیکهای سیلیکون با دمای کاری بسیار پایین(Extreme low temperature service) که شامل PMQها و PVMQها میشوند، این چهار دسته را تشکیل میدهند [1].
2-2 بر اساس دمای پخت
به طور کلی لاستیکهای سیلیکون بر اساس دمای پخت به دو دستهی پختشونده در دمای بالا(HTV) و پختشونده در دمای اتاق(RTV) تقسیم میشوند.
لاستیکهای سیلیکون HTV نسبت به لاستیکهای سیلیکون RTV در دما و فشار بالاتری پخت میشوند. افزون بر این، انواع HTV نسبت به RTV، خواص مکانیکی و مقاومت به پیرشدگی بهتری دارند و توانایی کافی برای کاربری طولانی مدت در فضای باز را دارند [3]. شکل4 به صورت طرحوار، دستهبندی لاستیکهای سیلیکون بر اساس دمای پخت را نشان میدهد.
شکل 4 دستهبندی لاستیکهای سیلیکون بر اساس دمای پخت [1]. |
3 شبکهای کردن لاستیکهای سیلیکون HTV
به طورکلی پخت پراُکسیدی و پخت افزایشی(Addition cure) دو روش متداول برای پخت لاستیکهای سیلیکون HTV به شمار میآیند.
شکلهای 5 و 6، سازوکار پخت MVQ را به ترتیب با پخت پراکسیدی و پخت افزایشی، نمایش میدهند.
1-3 پخت پراکسیدی
شکل 6 سازوکار پخت MVQ با سامانهی پخت افزایشی [25].
|
شکل 5- سازوکار پخت MVQ با سامانهی پخت پراکسیدی [25]. |
شکل 7 به ترتیب از بالا به پایین، ساختار شیمایی دیبنزوئیل پراکسید و دیکومیل پراکسید [24]. |
2-3 پخت افزایشی
پخت پراکسیدی، در کنار مزایا و محاسن خاص خود، کاستیهایی نیز دارد. این کاستیها عبارتند از:
v بوی بد محصول
v زرد شدن سطح محصول بعد از پسپخت(post cure)
v ضریب اصطکاک بالای سطح
v باقی ماندن بخشی از پراکسید درون محصول
v تغییر مزه و بوی محصول
v پخش شدن در محیط کار و آسیب زدن به سلامت کارگران
بنا به دلایل گفته شده، به طور صنعتی و در مقیاس بزرگ، روش پخت دیگری نیز برای لاستیکهای سیلیکون HTV مورد استفاده قرار میگیرد. نام این روش، پخت افزایشی است. بر خلاف روش پراکسیدی که سامانهای تکجزئی است، پخت افزایشی، سامانهای دو جزئی به شمار میرود. در این روش، جزء اول که معمولاً مقدار بیشتری از ترکیب را به خود اختصاص میدهد، از نوع MVQ است. جزء دوم همان MQ است، با این تفاوت که برخی از گروههای متیل آن با هیدروژن جایگزین شدهاند. به کمک کاتالیزورهایی از جنس پلاتین یا پالادیم و همچنین دمای بالا، گروه وینیلی با گروه هیدروژن وارد واکنش شده و اتصال عرضی را تشکیل میدهد. تعداد زیادی از این واکنشها رخ میدهند تا پلیمری با ساختار شبکهای ایجاد شود.
از جمله مزایای این روش نسبت به روش پراکسیدی میتوان به موارد زیر اشاره کرد [23]:
v تولید محصولی عاری از پراکسید و بیبو
v شفافیت بالاتر محصول
v استحکام پارگی بیشتر
v ضروری نبودن مرحله پسپخت
v عدم زردشدگی محصول، حتی بعد از پسپخت
به خاطر مزایایی که روش پخت افزایشی نسبت به پخت پراکسیدی دارد، معمولاً در کاربردهای پزشکی و بهداشتی محصولات پخت شده با روش افزایشی ترجیح داده میشوند. چرا که آلودگی کمتری نسبت به محصولات پخت شده به روش پراکسیدی دارند [23].
با وجود تمام مزایای گفته شده برای روش پخت افزایشی، گران بودن کاتالیزور مورد استفاده در در این سامانه و دشواری جدا کردن کاتالیزور عملنکرده یا مشتقات آن از لاستیک سیلیکون و بازگرداندن آن به چرخهی تولید، یکی از بزرگترین کاستیهای سامانهی پخت افزایشی به شمار میآید [26].
4 مقایسهی خواص مکانیکی و زمان ماندگاری سامانهی پخت پراکسیدی و افزایشی
جدول 1، خواص مکانیکی لاستیکهای سیلیکون پخت شده با این دو روش را مقایسه کرده است.
R-plus 4001/60 و R-401/60، دو گونهی استاندارد از لاستیکهای سیلیکون مصارف عام شرکت واکِر (Wacker) آلمان هستند که هر دو سختی یکسانی دارند. R-plus 4001/60 و R-401/60، به ترتیب با سامانهی افزایشی و پراکسیدی پخت میشوند. همانطور که جدول 1 نشان میدهد، لاستیک سیلیکون پخت شده با روش افزایشی، کششِ شکست (Elongation at break) بالاتر و استحکام کششی(Tensile strength) پایینتری نسبت به همتای خود -که با سامانهی پراکسیدی پخت شده است- دارد.
جدول 1 مقایسهی خواص مکانیکی لاستیکهای سیلیکون پختشده با سامانهی پخت افزایشی و پراکسیدی [23].
R-401/60 | R-plus 4001/60 | خواص |
60 | 60 | Hardness (Shore A) |
11 | 10 | Tensile strength (MPa) |
600 | 800 | Elongation at break (%) |
24 | 32 | Tear resistance (N/mm) |
15 | 19 | Compression set (%) |
بیشتر بودن استحکام کششی لاستیک پختشده با سامانهی پراکسیدی، با وجود کمتر بودن کشش شکست آن، میتواند بیان کند که احتمالاً مدول لاستیک مذکور، بالاتر از لاستیک پختشده با سامانهی افزایشی است. این تفاوت در مدول، اَمری طبیعی است. بهطوری که لاستیکهای سیلیکون پختشده با سامانهی افزایشی، معمولاً مدول پایینتری نسبت به لاستیکهای پختشده با سامانهی پراکسیدی دارند. افزون بر این، مقاومت پارگی و مانایی فشاری لاستیک پختشده با سامانهی افزایشی بیشتر از لاستیک پختشده با سامانهی پراکسیدی است [23].
نکتهی مهم دیگر در مقایسهی دو سامانهی مرسوم پخت، زمان ماندگاری (Shelf life) لاستیک سیلیکون پس از افزودن عامل پخت (برای سامانههای پخت پراکسیدی) و افزودن کاتالیزور (برای سامانههای پخت افزایشی یا بهعبارتی پخت دو جزئی) است.
بسته به شرایط نگهداری در انبار و اجزای مختلف موجود در آمیزههای لاستیک سیلیکون، همچون تقویتکنندهها و پرکنندهها، آمیزههای حاوی پراکسید دارای زمان ماندگاری 3 تا 6 ماه هستند. این در حالی است که آمیزههای لاستیک سیلیکون حاوی سامانه پخت دو جزئی (سامانهی افزایشی)، دارای زمان ماندگاری 1 تا 7 روز هستند [23].
باید توجه داشت که لاستیکهای سیلیکون HTV، برای پخت، افزون بر سامانهی پخت، به دمای بالا نیز نیاز دارند.
5 روشهای نوین پخت لاستیکهای سیلیکون HTV
کاستیهای موجود در هر دو روش پخت پراکسیدی و افزایشی، همچنین تأثیر چشمگیری که سامانهی پخت بر خواص لاستیک سیلیکون بر جای میگذارد، موجب شدهاند که تحقیقاتی بهمنظور رفع چنین کاستیهایی و نیز بهبود هر چه بیشتر خواص لاستیکهای سیلیکون با بهکارگیری روشهای نوین پخت، صورت پذیرد.
پراکسیدی و پخت افزایشی، اتصالات عرضی میان زنجیرها فقط از یک پیوند C-C تشکیل شدهاند. در صورت افزایش طول این اتصال، خواص مکانیکی لاستیک پختشده، بهبود مییابد. بنابراین یکی از برتریهای روشهای پخت جدید، میتواند بهبود خواص مکانیکی لاستیک سیلیکون بهدلیل بیشتر شکل 8- سازوکار پخت کلروپروپیل سیلوکسان به کمک AEAPPS [25]. |
شکل 9 سازوکار پخت کلروپروپیل سیلوکسان به کمک APPS [25]. |
در ادامه تأثیر فاکتورهای متفاوت مانند نوع عامل پخت، مقدار عامل پخت و درصد کلروپروپیل موجود در لاستیک سیلیکون، بر خواص محصول نهایی مورد بررسی قرار گرفتند. نتایج نشان دادند که هر دو عامل پخت میتوانند نقش خود را بهصورت موفقیتآمیز ایفا کنند. باید توجه داشت که عوامل پخت و نیز کلروپروپیل پلیسیلوکسان مورد استفاده در این کار، در آزمایشگاه سنتز شدند.
شکلهای 8 و 9، واکنش پخت کلروپروپیل پلیسیلوکسان را بهترتیب با APPS و AEAPPS نشان میدهند. شلوغتر بودن گروههای آمینی موجود در AEAPPS و ممانعت فضایی بیشتر آنها نسبت به گروههای آمینی موجود در APPS، فعالیت شیمیایی گروههای آمینی را کم میکند. در نتیجه خواص مکانیکی لاستیک سیلیکون پختشده به کمک APPS بهتر از لاستیک سیلیکون پخت شده با AEAPPS است. زیرا گروههای آمینی APPS بهدلیل فعالیت بیشتر خود، راحتتر با گروههای کلروپروپیل موجود بر لاستیک سیلیکون، درگیر میشوند. با این حال طبق ادعای Diao و همکاران [25]، به طور کلی، خواص مکانیکی لاستیکهای سیلیکون پخت شده به کمک هر دو عامل پخت AEAPPS و APPS، از لاستیکهای سیلیکون تهیه شده از پخت پراکسیدی و افزایشی، بهتر بوده و میتوانند در آینده کاربردهایی در ابعاد صنعتی داشته باشند. ضمن این که، این روش پخت به هیچ کاتالیزوری احتیاج ندارد.
Dong و همکاران [26] نیز، از کلروپروپیلپلیسیلوکسان بهعنوان بستر تحقیقاتی برای بررسی عملکرد عامل پخت تِلیچِلیک (Telechelic) پلیدیمتیلسیلوکسان اختتامیافته با گروههای آمینی (MATTPS) که ترکیبی سنتزی شامل زنجیر پلیسیلوکسان کوتاه با تعدادی گروه آمینی است، استفاده کردند. شایان گفتن است که، MATTPS در همین تحقیق سنتز شد. همچنین در یکی از مراحل سنتز MATTPS، ترکیب آمینی دیگری با نام پلیدیمتیلسیلوکسان با گروههای انتهایی آمینوپروپیل(ATPS) بهدست آمد. در ادامه، ATPS نیز بهعنوان عامل پخت، مورد استفاده قرار گرفت. اثبات شده است که گروههای آمینی موجود روی این عوامل پخت، میتوانند در دماهای بالا با گروههای کلروپروپیل موجود روی زنجیرهای لاستیک سیلیکون واکنش دهند. با توجه به وجود چندین گروه آمینی، روی مولکولهای MATTPS و ATPS، هر مولکول از این عوامل میتواند چندین زنجیر لاستیک سیلیکون را به هم متصل کند.
جدول 2 ترکیب درصد نمونههای ساختهشده توسط دانگ و همکاران [26].
ترکیب درصد اجزای نمونهها(Phr) | مواد | |
پختشده با ATPS | پختشده با MATTPS | |
100 | 100 | CPPS |
50 | 50 | TS530 |
47/11-43/1 | 0 | ATPS |
0 | 22/4-53/0 | MATTPS |
Dong و همکاران [26] آمیزههایی مطابق با جدول2، با مقادیر مختلف عامل پخت تهیه کردند و خواص این آمیزهها را مورد مقایسه قرار دادند. TS530در جدول2، نوعی خاص از ذرات معدنی سیلیکا است. درجدولهای3 و 4، حرف r نشاندهندهی نسبت گروههای آمینی موجود در عامل پخت، به گروههای کلروپروپیل موجود در زنجیر لاستیک سیلیکون است. تغییر این نسبت به معنی زیاد یا کم کردن مقدار عامل پخت است.
از جدولهای 3 و 4، این موضوع برداشت میشود که با افزایش درصد MATTPS چگالی اتصالات عرضی (CLD) آمیزهها هم افزایش مییابد. همچنین این عامل پخت میتواند بیش از دو زنجیر را به هم متصل کند. TS و EB در جدولهای 3 و 4، بهترتیب بیانکنندهی استحکام کششی و کششِ شکست نمونهها است.
در مقابل، ATPS روند یکنواختی ندارد. ابتدا با افزایش مقدار ATPS، چگالی اتصالات عرضی، افزایش یافته، سپس با افزایش بیشتر ATPS، چگالی اتصالات عرضی دچار کاهش میشود.
با این حال برای هر دو نوع عامل پخت میتوان گفت، هنگامی که درصد گروه آمینی نسبت به گروههای کلروپروپیل موجود در لاستیک سیلیکون خیلی کم باشد(در نسبت 5/0 درصد)، شبکهی مستحکمی نداریم و خواص مکانیکی زیاد خوبی بهدست نمیآید. هنگامی که مقدار گروه آمینی بیش از اندازه باشد، خواص مکانیکی از حالت بهینه دور شده و دچار افت میشوند. در نهایت Dong و همکاران [26] این نتیجه را بیان میکنند که بهترین نسبت برای رسیدن به خواص مکانیکی بهینه، نسبتِ یکبهیک میان گروههای عاملی موجود در عوامل پخت و لاستیک سیلیکون است.
جدول 3 خواص نمونههای پختشده به کمک مقادیر مختلف MATTPS [26].
CLD (g/Mol) | EB (%) | TS (MPa) | Hardness (Shore A) | r | نمونه |
14043 | 1121 | 44/8 | 49 | 5/0 | MATTPS-1 |
11555 | 1135 | 52/9 | 51 | 1 | MATTPS-2 |
10275 | 1097 | 27/9 | 52 | 5/1 | MATTPS-3 |
9535 | 1132 | 01/9 | 53 | 2 | MATTPS-4 |
8124 | 1058 | 06/7 | 55 | 3 | MATTPS-5 |
6741 | 1003 | 15/6 | 56 | 4 | MATTPS-6 |
جدول 4 خواص نمونههای پخت شده با مقادیر مختلف ATPS [26].
CLD (g/Mol) | EB (%) | TS (MPa) | Hardness (Shore A) | r | نمونه |
7987 | 1084 | 74/6 | 54 | 5/0 | ATPS-1 |
7073 | 1000 | 62/8 | 57 | 1 | ATPS-2 |
6069 | 371 | 42/7 | 60 | 2 | ATPS-3 |
6629 | 367 | 66/5 | 59 | 3 | ATPS-4 |
6977 | 338 | 19/4 | 57 | 4 | ATPS-5 |
6 نتیجهگیری
لاستیکهای سیلیکون از نظر نوع سامانهی پخت به دو دستهی پختشونده در دمای بالا و پختشونده در دمای اتاق تقسیم میشوند. لاستیکهای سیلیکون پختشونده در دمای بالا، دارای دو روش مرسوم پخت، شامل پخت تکجزئی با سامانهی پراکسیدی و پخت دوجزئی با سامانهی افزایشی هستند. هر یک از این روشها محاسن و معایب خاص خود را دارند. انتخاب نوع سامانهی پخت میتواند بر خواص و عملکرد نهایی لاستیکهای سیلیکون اثرگذار باشد. از این رو، تحقیق و بررسی روشهای نوین پخت، توجه بخش علمی و صنعتی را به خود جلب کرده است. استفاده از عوامل پخت آمینی برای پخت کلروپروپیل پلیسیلوکسان، نمونهای از این تحقیقات است. اما تعداد این تحقیقات چشمگیر نیست. لاستیکهای سیلیکون پختشده با چنین سامانههایی نشان دادهاند که افزون بر دارا بودن خواص مکانیکی برتر نسبت به لاستیکهای پختشده با سامانههای پخت مرسوم، برخی از معایب آنها را نیز، ندارند.
با این حال مشکلاتی بر سر راه صنعتی شدن این روشها وجود دارد. برای مثال عوامل پخت مورد استفاده در این مقالات، توسط محققین، آن هم در ابعاد آزمایشگاهی تولید شدهاند و مانند عوامل پخت پراکسیدی که در انواع مختلف و با درصدهای خلوص متفاوت در بازارها موجودند، در دسترس نیستند.
افزون بر این، چنین عواملی تنها میتوانند لاستیکهای سیلیکون دارای گروههای عاملی خاص را پخت کنند. به هر حال، بهبود خواص مکانیکی از طریق به کارگیری سامانهی پخت مناسب، به قدری جالب و جذاب است که میتوان انتظار داشت، در آینده تحقیقات بیشتری در این زمینه انجام پذیرد. بهطوری که حتی شاهد بهکارگیری این سامانهها در ابعاد صنعتی باشیم.
مراجع
1. Hanna Dodiuk Sidney H. Goodman, Handbook of Thermoset Plastics, Third Edition, USA, 555-557, 2014.
2. Manas Chanda Salil K. Roy, Industrial Polymers Specialty Polymers and Their Applications, CRC Press, Fourth Edition, UK, 139, 2008.
3. Editors: J.R. White S.K. De, Rubber Technologist’s Handbook, Rapra Technology Limited, UK, 76, 2001.
4. J. A. Brydson, Plastics Materials, Seventh Edition, UK, 832 – 839, 1999.
5. Liu, D., Song, L., Song, H., Chen, J., Tian, Q., Chen, L, & Sun, G, Correlation between Mechanical Properties and Microscopic Structures of an Optimized Silica Fraction in Silicone Rubber. Composites Science and Technology, 165, 373-379, 2018.
6. Pradhan, B., Roy, S., Srivastava, S. K., & Saxena, A. Synergistic Effect of Carbon Nanotubes and Clay Platelets in Reinforcing Properties of Silicone Rubber Nano Composites. Journal of Applied Polymer Science, 132(15), 1-11, 2015.
7. Zhang, C., Wang, J., & Song, S, Preparation of a Novel Type of Flame Retardant Diatomite and Its Application in Silicone Rubber Composites. Advanced Powder Technology, 30(8), 1567-1575, 2019.
8. Zhang, J., Zhang, H., Wang, H., Chen, F., & Zhao, Y, Extruded Conductive Silicone Rubber with High Compression Recovery and Good Aging‐Resistance for Electromagnetic Shielding Applications. Polymer Composites, 40(3), 1078-1086, 2019.
9. Li, H., Chen, W., Xu, J., Li, J., Gan, L., Chu, X, & Du, H, Enhanced Thermal Conductivity by Combined Fillers in Polymer Composites. Thermochimica Acta, 676, 198-204, 2019.
10. Qi, J., Wen, Q., Zhu, J., & He, T, Synthesis of a Novel Intumescent Flame Retardant Based on Phosphorus, Nitrogen, and Silicone, and Application in VMQ. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 137(5), 1549-1557, 2019.
11. Mi, H. Y., Jing, X., Huang, H. X., & Turng, L. S, Novel Polydimethylsiloxane (PDMS) Composites Reinforced with Three-Dimensional Continuous Silica Fibers. Materials Letters, 210, 173-176, 2018.
12. Maghsoudi, K., Momen, G., Jafari, R., & Farzaneh, M, Direct Replication of Micro-Nanostructures in the Fabrication of Superhydrophobic Silicone Rubber Surfaces by Compression Molding. Applied Surface Science, 458, 619-628, 2018.
13. Wu, T., Lai, X., Li, H., Chen, Y., Wang, Y., Liu, T., & Zeng, X, Synergistic Enhancement of Vinyltriethoxysilane and Layered Mg–Al Double Hydroxide on the Tracking and Erosion Resistance of Silicone Rubber. Polymer Testing, 84, 106373, 1-12, 2020.
14. Shit, S. C., & Shah, P, A Review on Silicone Rubber. National Academy Science Letters, 36(4), 355-365, 2013.
15. Anyszka, R., Bieliński, D. M., Pędzich, Z., Parys, G., Rybiński, P., Zarzecka-Napierała, & Szumera, M, Effect of Mineral Filler Additives on Flammability, Processing and Use of Silicone-Based Ceramifiable Composites. Polymer Bulletin, 75(4), 1731-1751, 2018.
16. Hu, S., Chen, F., Li, J. G., Shen, Q., Huang, Z. X., & Zhang, L. M, The Ceramifying Process and Mechanical Properties of Silicone Rubber/Ammonium polyphosphate/Aluminium Hydroxide/mica Composites. Polymer Degradation and Stability, 126, 196-203, 2016.
17. Anyszka, R., Bieliński, D. M., Pędzich, Z. B. I. G. N. I. E. W., & Szumera, M. A. G. D. A. L. E. N. A, Influence of Surface-Modified Montmorillonites on Properties of Silicone Rubber-Based Ceramizable Composites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 119(1), 111-121, 2015.
18. Zhou, W. Y., Qi, S. H., Zhao, H. Z., & Liu, N. L, Thermally Conductive Silicone Rubber Reinforced with Boron Nitride Particle. Polymer Composites, 28(1), 23-28, 2007.
19. Chiu, H. T., Sukachonmakul, T., Kuo, M. T., Wang, Y. H., & Wattanakul, K, Surface Modification of Aluminum Nitride by Polysilazane and Its Polymer-Derived Amorphous Silicon Oxycarbide Ceramic for the Enhancement of Thermal Conductivity in Silicone Rubber Composite. Applied surface science, 292, 928-936, 2014.
20. Yang, D., Zhang, W., Jiang, B., & Guo, Y, Silicone Rubber Ablative Composites Improved with Zirconium Carbide or Zirconia. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 44, 70-77, 2013.
21. Zhou, C., Yu, L., Luo, W., Chen, Y., Zou, H., & Liang, M, Ablation Properties of Aluminum Silicate Ceramic Fibers and Calcium Carbonate Filled Silicone Rubber Composites. Journal of Applied Polymer Science, 132(11), 1-8, 2015.
22. Diao, S., Zhang, S., Yang, Z., Feng, S., Zhang, C., Wang, Z., & Wang, G, Effect of Tetraphenylphenyl‐Modified Fumed Silica on Silicone Rubber Radiation Resistance. Journal of Applied Polymer Science, 120(4), 2440-2447, 2011.
23. P. Jerschow, Silicone Elastomers, iSmithers Rapra Publishing, UK, Report 137, 12 (5), 5-20, 2001.
24. Datta, R. N, Rubber Curing Systems, iSmithers Rapra Publishing, UK, Report 144, 12 (12), 23, 2002.
25. Diao, S., Dong, F., Meng, J., Ma, P., Zhao, Y., & Feng, S, Preparation and Properties of Heat-Curable Silicone Rubber through Chloropropyl/Amine Crosslinking Reactions. Materials Chemistry and Physics, 153, 161-167, 2015.
26. Dong, F., Wang, X., Li, S., Hao, J., Tang, X., Kuang, Applications of α, ω‐Telechelic Polydimethylsiloxane as Cross‐Linkers for Preparing High‐Temperature Vulcanized Silicone Rubber. Polymers for Advanced Technologies, 30(4), 932-940, 2019.
27. Dong FY, Diao S, Ma DP, Zhang SY, Feng SY. Preparation and Haracterization of 3‐Chloropropyl Polysiloxane‐Based Heat‐Curable Silicone Rubber Using Polyamidoamine Dendrimers as Cross‐Linkers. React Funct Polym, 96, 14‐20, 2015.
28. Dong, F., Ma, D., & Feng, S, Aminopropyl-Modified Silica as Cross-Linkers of Polysiloxane Containing γ-Chloropropyl Groups for Preparing Heat-Curable Silicone Rubber. Polymer Testing, 52, 124-132, 2016.
29. Dong, F., Zhao, P., Dou, R., & Feng, S, Amine-Functionalized POSS as Cross-Linkers of Polysiloxane Containing γ-Chloropropyl Groups for Preparing Heat-Curable Silicone Rubber. Materials Chemistry and Physics, 208, 19-27, 2018.
30. Dong, F., Lu, H., Feng, S., & Tang, X, Preparation and Characterization of Silicone Rubber through the Reaction Between γ‐Chloropropyl and Amino Groups with Siloxane Polyamidoamine Dendrimers as Cross‐linkers. Polymers for Advanced Technologies, 29(2), 934-940, 2018.