مروری بر بازیافت مکانیکی پلی‌لاکتیک اسید: چالش‌ها و دستاوردهای اخیر
محورهای موضوعی : پلیمرهای بازیافتی و مدیریت زباله
1 - کارشناس ارشد واحد تحقیق و توسعه
کلید واژه: پلی‌لاکتیک اسید, بازیافت مکانیکی, تخریب حرارتی-مکانیکی, ارزشمندسازی پسماند, بسته‌بندی مواد غذایی, چاپ سه‌بعدی,
چکیده مقاله :
روند روبهرشد استفاده از پلی‌لاکتیک اسید (PLA)، فناوران را به تحقیق گسترده در زمینه‌ی ارزشمندسازی پسماندهای آن با بهترین کیفیت تشویق می‌کند. بهطورکلی، بازیافت مکانیکی PLA یکی از مقرونبهصرفهترین روش‌های بازیابی این پلیمر است. اما مواد بازیافتی معمولاً برای کاربردهای کم‌اهمیت مصرف می‌شوند که علت آن تخریب حرارتی-مکانیکی ذاتی پلیمر در حین بازیافت بوده که عمدتاً باعث بریدگی زنجیرها و واکنش‌های ترنس استریفیکاسیون درونمولکولی و بین‌مولکولی میشود. از این رو، بازیافت مکانیکی بر توزیع جرم مولی و متعاقباً بر خواص مکانیکی، حرارتی و رئولوژیکی PLA بازیافتی تأثیر منفی میگذارد. در این مقاله، مروری بر پژوهش‌های دهه‌ی اخیر در زمینه‌ی اثرات بازیافت مکانیکی بر خواص PLA شامل تغییرات ساختاری، مورفولوژیکی، مکانیکی، رئولوژیکی و حرارتی انجام شد. همچنین مروری بر سه روش اصلی ارزشمندسازی PLA بازیافتی شامل اصلاح حرارتی، اصلاح‌های شیمیایی در حضور پایدارکننده‌ها، عوامل گسترشدهندهی زنجیر و عوامل شاخه‌ای‌کننده و در انتها مخلوط کردن PLA بازیافتی با نانوافزودنی‌ها یا سایر پلیمرها برای ارتقای خواص انجام شد. در ادامه، به دلیل استفاده‌ی گسترده از الیاف طبیعی برای بهبود عملکرد PLA، قابلیت بازیافت زیست‌کامپوزیت‌های PLA تقویت‌شده با الیاف طبیعی مورد بررسی قرار گرفت. در انتها به دو کاربرد مهم PLA بازیافتی در صنایع بسته‌بندی مواد غذایی و چاپ سه‌بعدی پرداخته شد.
The growing use of polylactic acid (PLA) encourages technologists to conduct extensive research into valorization of PLA waste with best quality. In general, mechanical recycling of PLA is one of the most cost-effective recycling methods. However, recycled materials are commonly used for minor applications due to the inherent thermo-mechanical degradation of the polymer during recycling, which mainly results in chain scissions and intramolecular and intermolecular transesterification reactions. Therefore, it has a negative effect on the molar mass distribution and consequently on the mechanical, thermal and rheological properties of recycled PLA. In this article, a review of recent research on the effects of mechanical recycling on the properties of PLA including structural, morphological, mechanical, rheological and thermal changes was done. Furthermore, a review of three main ways of valorization of recycled PLA including thermal modification, chemical modifications in the presence of stabilizers, chain extenders, branching agents and finally mixing with nanoadditives or with other polymers was done in order to improve the properties of recycled PLA. Moreover, due to the widespread use of natural fibers to improve the performance of PLA, the recyclability of natural fiber-reinforced PLA biocomposites was investigated. Finally, two important applications of recycled PLA in the food packaging and the 3D printing industries were discussed.
1. Castro-Aguirre E., Iniguez-Franco F., Samsudin H., Fang X., Auras R., Poly (lactic acid)-Mass Production, Processing, Industrial Applications, and End of Life, Advanced Drug Delivery Reviews, 107, 333-366, 2016.
2. Farah S., Anderson D. G., Langer R., Physical and Mechanical Properties of PLA, and Their Functions in Widespread Applications-A Comprehensive Review, Advanced Drug Delivery Reviews, 107, 367-392, 2016.
3. Papong S., Malakul P., Trungkavashirakun R., Wenunun P., Chom-in T., Nithitanakul M., et al., Comparative Assessment of the Environmental Profile of PLA and PET Drinking Water Bottles from a Life Cycle Perspective, Journal of Cleaner Production, 65, 539-550, 2014.
4. Soroudi A., Jakubowicz I., Recycling of Bioplastics, Their Blends and Biocomposites: A Review, European Polymer Journal, 49, 2839-2858, 2013.
5. Piemonte V., Sabatini S., Gironi F., Chemical Recycling of PLA: A Great Opportunity Towards the Sustainable Development?, Journal of Polymers and the Environment, 21, 640-647, 2013.
6. McKeown P., Jones M. D., The Chemical Recycling of PLA: A Review, Sustainable Chemistry, 1, 1-22, 2020.
7. De Andrade M. F. C., Souza P. M., Cavalett O., Morales A. R., Life Cycle Assessment of poly (lactic acid)(PLA): Comparison Between Chemical Recycling, Mechanical Recycling and Composting, Journal of Polymers and the Environment, 24, 372-384, 2016.
8. Badia J., Ribes-Greus A., Mechanical Recycling of Polylactide, Upgrading Trends and Combination of Valorization Techniques, European Polymer Journal, 84, 22-39, 2016.
9. Badia J., Strömberg E., Ribes-Greus A., Karlsson S., Assessing the MALDI-TOF MS Sample Preparation Procedure to Analyze the Influence of Thermo-oxidative Ageing and Thermo-mechanical Degradation on Poly (Lactide), European Polymer Journal, 47, 1416-1428, 2011.
10. Cuadri A., Martín-Alfonso J., Thermal, Thermo-oxidative and Thermomechanical Degradation of PLA: A Comparative Study Based on Rheological, Chemical and Thermal Properties, Polymer Degradation and Stability, 150, 37-45, 2018.
11. Badia J., Strömberg E., Karlsson S., Ribes-Greus A., Material Valorisation of Amorphous Polylactide. Influence of Thermo-mechanical Degradation on the Morphology, Segmental Dynamics, Thermal and Mechanical Performance, Polymer Degradation and Stability, 97, 670-678, 2012.
12. Żenkiewicz M., Richert J., Rytlewski P., Moraczewski K., Stepczyńska M., Karasiewicz T., Characterisation of Multi-extruded Poly (lactic acid), Polymer Testing, 28, 412-418, 2009.
13. Beltrán F. R., Climent-Pascual E., María U., Urreaga J. M., Effect of Solid-state Polymerization on the Structure and Properties of Mechanically Recycled Poly (lactic acid), Polymer Degradation and Stability, 171, 109045, 2020.
14. Cavallo E., He X., Luzi F., Dominici F., Cerrutti P., Bernal C., et al., UV Protective, Antioxidant, Antibacterial and Compostable Polylactic Acid Composites Containing Pristine and Chemically Modified Lignin Nanoparticles, Molecules, 26, 126, 2021.
15. Pillin I., Montrelay N., Bourmaud A., Grohens Y., Effect of Thermo-mechanical Cycles on the Physico-chemical Properties of Poly (lactic acid), Polymer Degradation and Stability, 93, 321-328, 2008.
16. Benvenuta-Tapia J. J., Vivaldo-Lima E., Reduction of Molar Mass Loss and Enhancement of Thermal and Rheological Properties of Recycled Poly (lactic acid) by Using Chain Extenders Obtained from RAFT Chemistry, Reactive and Functional Polymers, 153, 104628, 2020.
17. Beltrán F. R., Infante C., Orden M. U., Urreaga J. M., Mechanical Recycling of Poly (lactic acid): Evaluation of a Chain Extender and a Peroxide as Additives for Upgrading the Recycled Plastic, Journal of Cleaner Production, 219, 46-56, 2019.
18. Tuna B., Ozkoc G., Effects of Diisocyanate and Polymeric Epoxidized Chain Extenders on the Properties of Recycled Poly (lactic acid), Journal of Polymers and the Environment, 25, 983-993, 2017.
19. López de Dicastillo C., Velásquez E., Rojas A., Guarda A., Galotto M. J., The Use of Nanoadditives within Recycled Polymers for Food Packaging: Properties, Recyclability, and Safety, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 19, 1760-1776, 2020.
20. Beltrán F. R., Gaspar G., Chomachayi M. D., Jalali-Arani A., Lozano-Pérez A. A., Cenis J. L., et al., Influence of Addition of Organic Fillers on the Properties of Mechanically Recycled PLA, Environmental Science and Pollution Research, 28, 24291-24304, 2021.
21. Tesfaye M., Patwa R., Gupta A., Kashyap M. J., Katiyar V., Recycling of Poly (lactic acid)/Silk Based Bionanocomposites Films and its Influence on Thermal Stability, Crystallization Kinetics, Solution and Melt Rheology, International Journal of Biological Macromolecules, 101, 580-594, 2017.
22. Beltrán F. R., Arrieta M. P., Gaspar G., Orden M. U., Martínez Urreaga J., Effect of Iignocellulosic Nanoparticles Extracted from Yerba Mate (Ilex paraguariensis) on the Structural, Thermal, Optical and Barrier Properties of Mechanically Recycled Poly (lactic acid), Polymers, 12, 1690, 2020.
23. Beltrán F., De La Orden M., Urreaga J. M., Amino-modified Halloysite Nanotubes to Reduce Polymer Degradation and Improve the Performance of Mechanically Recycled Poly (lactic acid), Journal of Polymers and the Environment, 26, 4046-4055, 2018.
24. Imre B. Pukánszky B., Compatibilization in Bio-based and Biodegradable Polymer Blends, European Polymer Journal, 49, 1215-1233, 2013.
25. Liu H. Zhang J., Research Progress in Toughening Modification of Poly (lactic acid), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 49, 1051-1083, 2011.
26. Hamad K., Kaseem M., Deri F., Effect of Recycling on Rheological and Mechanical Properties of Poly (lactic acid)/Polystyrene Polymer Blend, Journal of Materials Science, 46, 3013-3019, 2011.
27. Lopez J., Girones J., Mendez J., Puig J., Pelach M., Recycling Ability of Biodegradable Matrices and Their Cellulose-reinforced Composites in a Plastic Recycling Stream, Journal of Polymers and the Environment, 20, 96-103, 2012.
28. Le Duigou A., Pillin I., Bourmaud A., Davies P., Baley C., Effect of Recycling on Mechanical Behaviour of Biocompostable Flax/Poly (l-lactide) Composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 39, 1471-1478, 2008.
29. Gil-Castell O., Badia J., Kittikorn T., Strömberg E., Martínez-Felipe A., Ek M., et al., Hydrothermal Ageing of Polylactide/Sisal Biocomposites. Studies of Water Absorption Behaviour and Physico-Chemical Performance, Polymer Degradation and Stability, 108, 212-222, 2014.
30. Gil-Castell O., Badia J., Kittikorn T., Strömberg E., Ek M., Karlsson S., et al., Impact of Hydrothermal Ageing on the Thermal Stability, Morphology and Viscoelastic Performance of PLA/Sisal Biocomposites, Polymer Degradation and Stability, 132, 87-96, 2016.
31. Chinthapalli R., Skoczinski P., Carus M., Baltus W., Guzman D., Käb H., et al., Biobased Building Blocks and Polymers-global Capacities, Production and Trends, Industrial Biotechnology, 15, 237-241, 2019.
32. Cecchi T., Giuliani A., Iacopini F., Santulli C., Sarasini F., Tirillò J., Unprecedented High Percentage of Food Waste Powder Filler in Poly Lactic Acid Green Composites: Synthesis, Characterization, and Volatile Profile, Environmental Science and Pollution Research, 26, 7263-7271, 2019.
33. Xiao D., Qing S., Chen P., Yu Z., Xiao H., Wang X., Development of Recycled Polylactic Acid/Oyster Shell/Biomass Waste Composite for Green Packaging Materials with Pure Natural Glue and Nano-fluid, Environmental Science and Pollution Research, 27, 26276-26304, 2020.
34. Beltrán F., Lorenzo V., Orden M., Martínez-Urreaga J., Effect of Different Mechanical Recycling Processes on the Hydrolytic Degradation of Poly (l-lactic acid), Polymer Degradation and Stability, 133, 339-348, 2016.
35. Beltrán F., Barrio I., Lorenzo V., Del Río B., Martínez Urreaga J., Orden M., Valorization of Poly (lactic acid) Wastes via Mechanical Recycling: Improvement of the Properties of the Recycled Polymer, Waste Management & Research, 37, 135-141, 2019.
36. Zhao P., Rao C., Gu F., Sharmin N., Fu J., Close-looped Recycling of Polylactic Acid Used in 3D Printing: An Experimental Investigation and Life Cycle Assessment, Journal of Cleaner Production, 197, 1046-1055, 2018.
37. Cisneros-López E., Pal A., Rodriguez A., Wu F., Misra M., Mielewski D., et al., Recycled Poly (lactic acid)–Based 3D Printed Sustainable Biocomposites: A Comparative Study with Injection Molding, Materials Today Sustainability, 7, 100027, 2020.
38. Anderson I., Mechanical Properties of Specimens 3D Printed with Virgin and Recycled Polylactic Acid, 3D Printing and Additive Manufacturing, 4, 110-115, 2017.
مروری بر بازیافت مکانیکی پلی‌لاکتیک اسید: چالش‌ها و دستاوردهای اخیر
فرزانه طباطبائی1
کرج، شرکت شمیم پلیمر، دپارتمان تحقیق و توسعه
چکیده
روند روبهرشد استفاده از پلی‌لاکتیک اسید (PLA)، فناوران را به تحقیق گسترده در زمینه‌ی ارزشمندسازی پسماندهای آن با بهترین کیفیت تشویق می‌کند. بهطورکلی، بازیافت مکانیکی PLA یکی از مقرونبهصرفهترین روش‌های بازیابی این پلیمر است. اما مواد بازیافتی معمولاً برای کاربردهای کم‌اهمیت مصرف می‌شوند که علت آن تخریب حرارتی-مکانیکی ذاتی پلیمر در حین بازیافت بوده که عمدتاً باعث بریدگی زنجیرها و واکنش‌های ترنس استریفیکاسیون درونمولکولی و بین‌مولکولی میشود. از این رو، بازیافت مکانیکی بر توزیع جرم مولی و متعاقباً بر خواص مکانیکی، حرارتی و رئولوژیکی PLA بازیافتی تأثیر منفی میگذارد. در این مقاله، مروری بر پژوهش‌های دهه‌ی اخیر در زمینه‌ی اثرات بازیافت مکانیکی بر خواص PLA شامل تغییرات ساختاری، مورفولوژیکی، مکانیکی، رئولوژیکی و حرارتی انجام شد. همچنین مروری بر سه روش اصلی ارزشمندسازی PLA بازیافتی شامل اصلاح حرارتی، اصلاح‌های شیمیایی در حضور پایدارکننده‌ها، عوامل گسترشدهندهی زنجیر و عوامل شاخه‌ای‌کننده و در انتها مخلوط کردن PLA بازیافتی با نانوافزودنی‌ها یا سایر پلیمرها برای ارتقای خواص انجام شد. در ادامه، به دلیل استفاده‌ی گسترده از الیاف طبیعی برای بهبود عملکرد PLA، قابلیت بازیافت زیست‌کامپوزیت‌های PLA تقویت‌شده با الیاف طبیعی مورد بررسی قرار گرفت. در انتها به دو کاربرد مهم PLA بازیافتی در صنایع بسته‌بندی مواد غذایی و چاپ سه‌بعدی پرداخته شد.
واژه‌های کلیدی
پلی‌لاکتیک اسید، بازیافت مکانیکی، تخریب حرارتی-مکانیکی، ارزشمندسازی پسماند، بسته‌بندی مواد غذایی، چاپ سه‌بعدی
A Review of Mechanical Recycling of Polylactic Acid: Challenges and Recent Achievements
Farzane Tabatabaee*
Karaj, Shamim Polymer Company, Research and Development (R&D) Department
Abstract
The growing use of polylactic acid (PLA) encourages technologists to conduct extensive research into valorization of PLA waste with best quality. In general, mechanical recycling of PLA is one of the most cost-effective recycling methods. However, recycled materials are commonly used for minor applications due to the inherent thermo-mechanical degradation of the polymer during recycling, which mainly results in chain scissions and intramolecular and intermolecular transesterification reactions. Therefore, it has a negative effect on the molar mass distribution and consequently on the mechanical, thermal and rheological properties of recycled PLA. In this article, a review of recent research on the effects of mechanical recycling on the properties of PLA including structural, morphological, mechanical, rheological and thermal changes was done. Furthermore, a review of three main ways of valorization of recycled PLA including thermal modification, chemical modifications in the presence of stabilizers, chain extenders, branching agents and finally mixing with nanoadditives or with other polymers was done in order to improve the properties of recycled PLA. Moreover, due to the widespread use of natural fibers to improve the performance of PLA, the recyclability of natural fiber-reinforced PLA biocomposites was investigated. Finally, two important applications of recycled PLA in the food packaging and the 3D printing industries were discussed.
Key Words: Polylactic acid, Mechanical recycling, Thermo-mechanical degradation, Waste valorization, Food packaging, 3D printing
1 مقدمه
در سال‌های اخیر، بازیافت پلاستیک‌ها به‌دلیل کاهش اثرات زیست‌محیطی، انرژی و مواد خام برای تولید پلیمر، به‌عنوان مهم‌ترین راهکار مدیریت پسماند، توجه روزافزونی را به خود جلب کرده است. پلی‌لاکتیک اسید (PLA) یکی از پلاستیک‌های زیستی است که تحقیقات بسیاری را در زمینه‌ی قابلیت بازیافت به خود اختصاص داده است. PLAها، پلی‌استرهای گرمانرمی هستند که از پلیمری‌شدن حلقه‌گشای لاکتید به‌دست می‌آیند. لاکتید دیمر اسید لاکتیک به‌دست‌آمده از تخمیر کربوهیدرات‌های موجود در ذرت، نیشکر یا سیب‌زمینی است [1]. علت تحقیقات گسترده پیرامون PLA و مصرف روزافزون این پلیمر، داشتن خواص مهمی نظیر زیست‌تخریب‌پذیری، زیست‌سازگاری و خواص مکانیکی و نوری قابل‌قبول است [2]. برای مثال، PLA می‌تواند جایگزین مناسبی برای کالاهای شناخته‌شده مانند بطری‌های پلی(اتیلن‌ترفتالات) (PET) در صنعت بسته‌بندی باشد. طی ارزیابی مقایسه‌ای که میان PLA و PET برای مصرف به‌عنوان بطری‌های آب آشامیدنی انجام شده است، عملکرد زیست‌محیطی بطری‌های PLA از نظر پتانسیل گرمایش جهانی، کاهش وابستگی به انرژی فسیلی و کاهش سمیت انسانی بهتر از بطری‌های PET بوده است [3].
ویژگی مهم PLA زیست‌تخریب پذیری آن است؛ بدین‌ترتیب که PLA تحت شرایط خاص مانند حضور اکسیژن و رطوبت، تجزیه زیستی میشود. در نتیجه، این خاصیت اثرات منفی زیست‌محیطی پسماندهای این پلیمر را به شکل قابل‌توجهی کاهش می‌دهد. اما با این حال مسئله‌ی بازیافت آن به دلایل زیر حائز اهمیت است. اولین دلیل، امکان استفاده‌ی مجدد از پسماندهای PLA یکبار مصرف‌شده است؛ زیرا توصیه میشود قبل از اینکه در نهایت در تأسیسات دفع زیستی دور انداخته شوند، عمر مفید آن‌ها افزایش داده شود. دومین دلیل این است که اگر بازیافت پسماندهای صنعتی PLA محقق نشود، تأثیر زیست‌محیطی پایین آن به خطر خواهد افتاد [4].
به طور کلی دو روش مهم بازیافت مکانیکی و بازیافت شیمیایی پسماندهای PLA وجود دارد. معایب بازیافت شیمیایی، هزینه‌بر بودن به‌دلیل مصرف انرژی بالا و داشتن فرایند پیچیده است. در رابطه با PLA، به‌دلیل اینکه تخریب حرارتی و دی‌پلیمری‌شدن هیدروترمال معمولاً به دمای بالای 200 درجه سانتی‌گراد نیاز دارد، مقدار زیادی انرژی لازم است و اغلب باعث همپارشی (isomerization) میشود [5, 6]. پیمونته (Piemonte) و همکارانش بازیافت مکانیکی و بازیافت شیمیایی PLA را مقایسه کردند. با توجه به این تحقیق، بازیافت مکانیکی در ارتباط با سلامت انسان، کیفیت اکوسیستم و منابع، نتایج بهتری از بازیافت شیمیایی داشت. با این حال، PLA تولید شده توسط بازیافت مکانیکی کیفیت پایین‌تری نسبت به PLA تولید شده توسط بازیافت شیمیایی نشان داد که اهمیت مطالعه روی روش‌های ارزشمندسازی (valorization) PLA بازیافت مکانیکی‌شده را دوچندان می‌کند [5].
بازیافت مکانیکی، ساده‌ترین و ارزان‌ترین راه برای بازیافت PLA مصرف‌شده است که شامل بازیابی، دسته‌بندی، آسیاب مجدد و بازفراوری (reprocessing) مذاب پسماندهای آن میشود [7]. چالش در هنگام بازیافت مکانیکی، تخریب حرارتی-مکانیکی ذاتی در حین بازفراوری است که ممکن است ساختار پلیمری را تغییر دهد و در نهایت منجر به افت خواص محصولات بازیافتی شود. در واقع، طی بازیافت مکانیکی، پلیمرها تحت تأثیر عوامل تخریب‌کننده مانند تنش برشی، گرما، اکسیژن، نور فرابنفش، باقیمانده‌ی کاتالیزور و آب قرار می‌گیرند. در نتیجه، تغییراتی در خواص شیمیایی و فیزیکی پلیمر ایجاد میشود که پایداری، کیفیت عملکردی و خواص طولانی‌مدت پلیمرهای بازیافتی را در طول چرخه‌ی عمر آن‌ها تغییر می‌دهد. بنابراین، محصولات بازیافتی اکسترودشده با کیفیت بالا به‌سختی به‌دست می‌آیند. تخریب عنوان‌شده ممکن است وزن مولکولی پلیمر را کاهش دهد و درنتیجه رفتار حرارتی، خواص گرانروکشسان و مکانیکی پلیمرهای بازیافتی تغییر یابد. تعدادی راه‌حل برای جلوگیری از این موضوع مورد مطالعه قرار گرفته‌اند که تخریب حرارتی-مکانیکی PLA را از طریق چندین مسیر به حداقل برسانند [8].
در این مقاله‌ی مروری، تمرکز بر بازیافت مکانیکی PLA با تأکید بر ارتباط بین تغییرات در سطح مولکولی و عملکرد ماکروسکوپی مواد بازیافتی است. علاوه بر این، روش‌های مختلف ارزشمندسازی پسماندهای PLA مورد بررسی قرار گرفته است. در بخش بعدی به‌دلیل اهمیت زیست‌کامپوزیت‌های PLA تقویت‌شده با الیاف طبیعی، به تحقیقات پیرامون قابلیت بازیافت مکانیکی این زیست‌کامپوزیت‌ها پرداخته شده است. در انتها، بررسی دو کاربرد مهم PLA بازیافت مکانیکی‌شده در صنایع بسته‌بندی مواد غذایی و چاپ سه‌بعدی انجام شده است.
2 بازیافت مکانیکی PLA
فرایند بازیافت مکانیکی پسماندهای PLA شامل مراحل جداسازی، آسیاب، شستشو، خشک‌کردن، اکستروژن، خنک‌سازی، گرانول‌سازی و الک‌کردن (sieving) PLA بازیافتی است. شکل 1 طرح‌واره‌ای از واحدهای مختلف بازیافت مکانیکی پسماندهای PLA شامل دستگاه خردکننده (grinder)، راکتور شست‌وشو، راکتور آبکشی‌کننده، دستگاه خشک‌کننده و اکسترودر را نشان می‌دهد. بایستی توجه داشت که مرحله‌ی ارزشمندسازی پسماندهای PLA مانند افزودن گسترشدهندهی زنجیر (chain extender) در مرحله اکستروژن انجام میشود که در بخش 2-2 مفصلاً به این موضوع پرداخته خواهد شد [7].
شکل 1 طرح‌واره‌ای از واحدهای مختلف بازیافت مکانیکی پسماندهای PLA [7]
تحقیقیات در زمینه‌ی بازیافت مکانیکی PLA، عمدتاً در مقیاس آزمایشگاهی از طریق مراحل چندگانه تزریق و اکستروژن در طول دوره‌های 1، 3، 5 و 10 مرحله‌ای انجام میشود. مواد بازیافتی از طریق مشخصه‌یابی‌های ساختاری، مورفولوژی، خواص رئولوژیکی، حرارتی و مکانیکی مورد ارزیابی قرار می‌گیرند. از طرفی به منظور بهبود خواص PLA بازیافت مکانیکی شده از روش‌های ارزشمندسازی محصول بازیافتی استفاده میشود. شکل 2 خلاصه‌ای از تغییرات پسماند PLA طی بازیافت مکانیکی و روش‌های ارزشمندسازی پلی‌لاکتیک‌اسید بازیافت مکانیکی‌شده (RPLA) را نشان می‌دهد که در بخش‌های پیش‌رو به آن‌ها پرداخته میشود.
شکل 2 خلاصه‌ای از تغییرات پسماند PLA طی بازیافت مکانیکی و روش‌های ارزشمندسازی RPLA
1-2 تأثیر بازیافت مکانیکی بر خواص PLA
در این بخش، اثر بازیافت مکانیکی بر سطوح مختلف خواص PLA از جمله تغییرات ساختاری، مورفولوژی، مکانیکی، رئولوژیکی و حرارتی مورد بررسی قرار می‌گیرد تا با دیدی کلی نسبت به تأثیر تخریب حرارتی-مکانیکی پلیمر بر کارایی PLAهای بازیافتی دست یافت.
1-1-2 تغییرات ساختاری
به‌منظور بررسی تغییرات ساختاری طی بازیافت مکانیکی، گریدهایی از PLA پس از چندین مرتبه تزریق توسط آزمون طیف‌سنجی جرمی MALDI-TOF مورد ارزیابی قرار گرفتند و سازوکار تخریب پیشنهادی به همراه گونه‌های ایجادشده مطابق با شکل 3 ارائه شد: 1-آب‌کافت که منجر به تشکیل الیگومرهای خطی هیدروکسیل و کربوکسیل با طول زنجیر کوتاه‌تر میشود. 2-استری‌شدن. 3-استری‌شدن ترانس درونمولکولی از انتها و میانه‌ی زنجیر که منجر به تشکیل الیگومرهای حلقوی و یا گونه‌های خطی با طول کوتاه‌تر میشود. 4-استری‌شدن ترانس بین‌مولکولی که موجب تبادل واحدهای استری بین زنجیرهای مختلف میشود و در نهایت منجر به ناهمگونی پلیمر میشود. 5-آسیل و آلکیل متصل به اکسیژن در دماهای بالاتر از ذوب، بریدگی‌های زنجیری همولیتیک را آغاز می‌کنند. همچنین واکنش‌های رادیکالی ناشی از اکسیژن که ممکن است بریدگی زنجیرهای تصادفی ایجاد کند، عمدتاً منجر به ایجاد گونه‌های خطی مختوم به هیدروکسیل و کربوکسیل میشود [9]. بهطورکلی، تمامی نتایج نشان می‌دهد که بازفراوری PLA به‌علت بریدگی زنجیرها منجر به کاهش در جرم مولی میشود [10].
شکل 3 سازوکار تخریب پیشنهادی برای PLA بازیافتی [9]
2-1-2 تغییرات مورفولوژی
به‌منظور بررسی توپوگرافی PLA بازفراوری‌شده از آزمون میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) استفاده شد. مطابق با شکل 4، PLA که 5 مرتبه قالب‌گیری تزریقی شده است، در مقایسه با PLA virgin، جهت‌گیری خطوط نامنظمی دارد. همچنین سطح آن صافی کمتری داشته و در معرض خراش‌های مکانیکی، آسیب‌پذیری بیشتری دارد. این عیوب مورفولوژیکی می‌تواند ناشی از تغییرات ساختاری PLA بازفراوری‌شده باشد [11].
شکل 4 تصاویر SEM برای (a PLA virgin و (b PLA 5 مرتبه قالب‌گیری تزریقی [11]
3-1-2 تغییرات خواص مکانیکی، رئولوژیکی و حرارتی
همان‌طور که در شکل 5 قابل مشاهده است، افزایش تعداد دفعات بازفراوری PLA باعث کاهش استحکام کششی و مقاومت به ضربه میشود. البته بایستی توجه داشت که اختلاف خواص میان دو نمونه متوالی اندک است و بیشترین تفاوت میان PLA virgin با نمونه‌ی 10 مرتبه بازفراوری‌شده توسط اکسترودر است. از طرفی، افزایش تعداد دفعات بازفراوری PLA منجر به بالارفتن شاخص جریان مذاب میشود، به‌طوری‌که بهبود جریان‌پذیری به‌دلیل افزایش بریدگی زنجیرها رخ می‌دهد [12].
شکل 5 اثر بازفراوری بر خواص مکانیکی PLA 10 مرتبه اکسترودشده و رابطه بین شاخص جریان مذاب با استحکام کششی و مقاومت به ضربه [12]
اثر بریدگی زنجیرها ناشی از تخریب حرارتی-مکانیکی پلیمر را می‌توان توسط آزمون گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC)، از منظر انتقال‌های حرارتی مختلف بررسی کرد. مطالعه‌ی پدیده‌های تبلور سرد (cold-crystallization) و ذوب از اهمیت فوق‌العاده‌ای برخوردار است. بریدگی زنجیرها به‌دلیل تخریب حرارتی-مکانیکی ممکن است منجر به ایجاد زنجیرهای کوتاه‌تر شود که به‌عنوان مراکز هسته‌زایی عمل می‌کنند [8]. نتایج آزمون DSC از دومین پویش حرارتی PLA با نرخ 5 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه در شکل 6 نمایش داده شده است که PLA توسط اکسترودر یک، شش و ده مرتبه بازفراوری شده است. دمای انتقال شیشه‌ای PLA وابسته به تعداد دفعات بازفراوری نبوده و در محدوده‌ی 59 درجه سانتی‌گراد گزارش شد. با افزایش تعداد دفعات بازفراوری، دمای بلورینگی سرد از 1/125 درجه سانتی‌گراد برای نمونه‌ی یک مرتبه بازفراوری‌شده به 8/115 درجه سانتی‌گراد برای نمونه‌ی ده مرتبه بازفراوری‌شده کاهش یافت، درحالی‌که دمای ذوب برای نمونه‌های ذکرشده تغییر چندانی نکرد و از 9/150 به 5/148 درجه سانتی‌گراد تغییر اندکی یافت. افزایش بلورینگی ممکن است ناشی از تشکیل تعداد بیشتری از مراکز تبلور باشد که می‌توانند از محصولات تخریب یا از ناخالصی‌های به‌دست‌آمده از PLA در طول چرخه‌های اکستروژن متوالی منشأ گیرند. تأثیر تعداد دفعات اکستروژن بر فرایند تبلور سرد مطابق با شکل 6 از طریق شکل‌گیری دومین قله مذاب ثابت میشود. همپنین با افزایش تعداد دفعات اکستروژن، این قله باریک‌تر میشود. حضور قله دوم ذوب در حدود 154 درجه سانتی‌گراد نشان می‌دهد که بلورهایی با ساختاری متفاوت شکل گرفته است [12].
شکل 6 نتایج DSC از دومین پویش حرارتی PLA (a یک مرتبه اکسترود شده، (b شش مرتبه و (c ده مرتبه بازفراوری‌شده [12]
2-2 ارزشمندسازی PLA بازیافت مکانیکی‌شده
به‌منظور بهبود خواص PLA بازیافت مکانیکی‌شده، انواع اصلاح حرارتی، اصلاح‌های شیمیایی و اختلاط با مواد دیگر مطابق با شکل 2 انجام میشود که در ادامه به تفصیل به این موضوع پرداخته میشود. اصلاح‌های شیمیایی شامل اضافه‌کردن افزودنیهایی نظیر پایدارکننده‌ها، عوامل گسترشدهندهی زنجیر و عوامل شاخه‌ای‌کننده است. روش اختلاط نیز می‌تواند افزودن نانوافزودنی‌ها، اضافه‌کردن سایر پلیمرها به RPLA یا برعکس باشد.
1-2-2 اصلاح حرارتی
اصلاح حرارتی PLA aged مانند بازپخت حرارتی (thermal annealing) روشی آسان، ارزان و دوست‌دار محیط‌زیست است. بازفراوری PLA منجر به تخریب آن و افزایش گروه‌های مختوم به کربوکسیل میشود که منجر به کاهش گرانروی ذاتی و پایداری حرارتی میشود. بازپخت حرارتی PLA aged از طریق افزایش واکنش‌های تراکمی منجر به حذف گروه‌های مختوم به کربوکسیل و افزایش وزن مولکولی متوسط میشود. البته بایستی شرایط فرایندی مناسبی را در نظر گرفت زیرا دماهای بسیار بالا یا زمان‌های اقامت طولانی تأثیر معکوسی خواهد داشت. در پژوهشی، بلترن (Beltrán) و همکارانش نشان دادند که در نمونه‌ی PLA aged اندکی تخریب‌شده، بازپخت حرارتی در 110 درجه سانتی‌گراد به مدت 8 ساعت منجر به بهبود جزئی گرانروی ذاتی اولیه و نزدیک‌شدن خواص ساختاری، پایداری حرارتی، سختی ویکرز PLA aged به نمونه‌ی PLA virgin شد [13].
2-2-2 افزودن پایدارکننده‌ها
به‌منظور کاهش تخریب PLA در حین بازفراوری، از افزودنیهایی نظیر پایدارکننده‌ها استفاده میشود. آنتی‌اکسیدان‌ها از جمله افزودنی‌های ضروری در حین فرایندهای ترکیب‌سازی و دانه‌سازی هستند که از طریق خنثی‌کردن رادیکال‌ها از تخریب جلوگیری می‌کنند. آنتی‌اکسیدان‌های اولیه مانند فنل‌های دارای ممانعت فضایی، جاذب رادیکال‌ها هستند و آنتی‌اکسیدان‌های ثانویه مانند فسفیت‌ها، جاذب هیدروپراکسیدها هستند. نتایج نشان داد که اثر هم‌افزایی آنتی‌اکسیدان‌های اولیه و ثانویه راه مناسبی برای پایدارسازی حرارتی PLA است. در حضور این ترکیبات، خواصی نظیر مقاومت به ضربه، جریان‌پذیری و مقاومت در برابر پرتو فرابنفش بهبود می‌یابد. البته بایستی درنظر داشت که وجود آن‌ها هزینه مازاد تحمیل می‌کند. از اینرو بایستی نسبت مناسب میان قیمت و میزان بهبود خواص درنظر گرفته شود [14].
در پژوهشی فیلین (Phillin) و همکارانش نشان دادند که در اثر هفت مرتبه قالب‌گیری تزریقی PLA، وزن مولکولی متوسط وزنی (Mw) از 182637 به 66201 گرم بر مول کاهش یافت. کاهش شدید وزن مولکولی PLA بازیافتی ممکن است به‌دلیل تجزیه هیدرولیتیک، رادیکالی یا حضور کاتالیزور باقی‌مانده باشد که می‌تواند واکنش‌های استری‌شدن ترانس را در حین بازفراوری در دمای بالا افزایش دهد. همچنین این گروه از محققین از پایدارکننده‌هایی نظیر تروپولون (tropolone)، پارابنزوکوئینون (p-benzoquinone) و هیدروکوئینون استفاده کرده و با PLA در دمای 200 درجه سانتی‌گراد در هوا مخلوط کردند. خواص پلیمر پس از زمان‌های متفاوت مخلوط شدن (10، 20، 30 و 40 دقیقه) بررسی شد. نتایج نشان داد که در حضور پایدارکننده‌ها، دمای انتقال شیشه‌ای، مدول یانگ، تنش و کرنش در شکست و همچنین جرم مولی PLA به شکل موثری پایدار شدند. شکل 7 وزن مولکولی PLA خالص و پلیمر پایدارشده با تروپولون (PLAT) و پلیمر پایدارشده با کوئینون (PLAQ) را نشان می‌دهد. همان‌طور که مشاهده میشود، کوئینون به‌شدت PLA را پایدار می‌کند و وزن مولکولی با زمان اختلاط کاملاً ثابت می‌ماند. کوئینون‌ها به‌عنوان پایدارکننده‌های موثرتری در به دام انداختن رادیکال‌ها و حفظ طول زنجیرهای PLA در دماهای فرایندی عمل کردند. از آنجایی‌که تروپولون پایدارکنندهای کاتالیزوری و کوئینون پایدارکنندهای اکسیدشونده است، می‌توان نتیجه گرفت که کاتالیزورهای باقی‌مانده نقش کمرنگی در تخریب PLA داشته و سازوکار اصلی تخریب توسط رادیکال‌های آزاد انجام میشود که به شکل موثری توسط کوئینون‌ها به دام می‌افتند [15].
شکل 7 وزن مولکولی PLA خالص و پایدارشده به‌عنوان تابعی از زمان اختلاط با پایدارکننده [15]
3-2-2 افزودن گسترش‌دهنده زنجیر و شاخه‌ای‌کننده
عوامل گسترشدهندهی زنجیر از طریق ترکیب مجدد زنجیرهای کوتاه PLA بازیافت مکانیکی‌شده منجر به افزایش وزن مولکولی پلیمر بازیافتی می‌شوند [16]. همچنین تحقیقات نشان داده است که استفاده از عوامل شاخه‌ای‌کننده مانند پراکسیدها، تشکیل رادیکال‌های آزاد را ترغیب می‌کند. بدین ترتیب که این رادیکال‌ها به‌عنوان عامل اتصال‌دهنده‌ی عرضی عمل کرده و منجر به افزایش وزن مولکولی PLA بازیافتی می‌شوند [8].
بلترن و همکارانش از دو افزودنی در PLA بازیافت مکانیکی‌شده استفاده کردند. افزودنی اول عامل گسترش‌دهنده زنجیر برپایه‌ی PLA حاوی گروهای اپوکسی فعال و دی‌انیدرید بود. از طرفی افزودنی دوم عامل شاخه‌ای‌کننده‌ی پراکسید آلی با نام دی‌کومیل‌پراکسید (dicumylperoxide) بود. شکل 8 گرانروی ذاتی نمونه‌های PLA بازیافت مکانیکی‌شده در حضور 5/1 درصد وزنی (PLAR-15C) و 3 درصد وزنی عامل گسترش‌دهنده زنجیر (PLAR-30C) و همچنین نمونه‌های PLA بازیافت مکانیکی‌شده در حضور 15/0 درصد وزنی (PLAR-015P) و 3/0 درصد وزنی عامل شاخه‌ای‌کننده‌ی پراکسیدی (PLAR-030P) را نشان می‌دهد. گرانروی ذاتی برای نمونه‌های PLA بازیافت مکانیکی‌شده در حضور دو افزودنی بیشتر از نمونه‌ی فاقد آن‌ها (PLAR) است. این دو افزودنی با باقیمانده‌های PLA واکنش‌داده و منجر به افزایش اتصالات عرضی، شاخه‌ای‌شدن و واکنش‌های گسترش زنجیر می‌شوند. اما از طرفی منجر به فرایندهای تخریب نیز می‌شوند. بنابراین اثر کلی افزودنی‌ها وابسته به مقدار مصرفی و میزان تخریب aged PLA پیش از شروع فرایند بازیافت، است [17].
شکل 8 مقادیر گرانروی ذاتی PLA بازیافت مکانیکی‌شده در حضور افزودنی [17]
تونا (Tuna) و همکارانش از دو نوع گسترشدهندهی زنجیر ایزوسیاناتی (1,4-phenylene diisocynate) و نوع تجاری حاوی چند گروه اپوکسیدی (Joncryl ADR-4368) برای بهبود خواص PLA بازیافتی استفاده کردند. Joncryl پلیمر فعال چندعاملی است که ساختار مولکولی PLA را از حالت خطی به ساختار شاخه‌ای یا اتصال‌عرضی‌شده تغییر می‌دهد. نتایج این بررسی نشان داد که عوامل گسترش‌دهنده زنجیر باعث بهبود چشمگیر در مدول، استحکام و گرانروی مذاب می‌شوند. همچنین نتایج نشان داد که دی‌ایزوسیانات فعالیت گسترش‌دهندگی زنجیر بالاتری از نوع پلیمری دارد. شکل 9 مدول ذخیره در مقابل فرکانس برای نمونه PLA بازیافتی حاوی 3 درصد وزنی عامل گسترش‌دهنده زنجیر را نشان می‌دهد. به‌عنوان تابعی از خواص کشسان، مدول ذخیره با افزایش فرکانس، افزایش می‌یابد. مدول ذخیره‌ی نمونه‌ی حاوی Joncryl با افزایش زمان واکنش افزایش می‌یابد، در حالی‌که این روند برای نمونه‌ی حاوی دی‌ایزوسیانات کاهشی بوده که بیانگر فعالیت شیمیایی متفاوت عوامل گسترشدهندهی زنجیر است. مطابق شکل b9، Joncryl منجر به ایجاد نمودار پله‌ای میشود که علت آن ناشی از تشکیل ساختار شاخه‌ای با زنجیرهای بلند در PLA بازیافتی توسط این عامل گسترش‌دهنده زنجیر است [18].
شکل 9 مدول ذخیره در مقابل فرکانس برای نمونه PLA بازیافتی در غیاب و حضور 3 درصد وزنی عامل گسترش‌دهنده زنجیر (a دی‌ایزوسیاناتی و (b Joncryl [18]
4-2-2 اختلاط با نانوافزودنی‌ها
تقویت‌کننده‌های نانویی مساحت سطح‌مشترک را افزایش داده و منجر به بهبود کمی عملکرد میشود. حضور نانوافزودنی‌ها در ساختار پلیمری به لطف برهم‌کنش میان زنجیرهای پلیمری و تقویت‌کننده‌های نانویی و همچنین بارهای انتقالی، خواص مکانیکی، رئولوژیکی، سدی (barrier)، الکتریکی و حرارتی ماتریس را اصلاح می‌کند. خواص عالی در غلظت بسیار کم نانوافزودنی‌ها بدون تأثیر قابل ملاحظه‌ای بر چگالی، هزینه و خواص نوری به‌دست می‌آید. هنگامیکه پلیمرهای بازیافتی با نانوافزودنی‌ها تقویت می‌شوند، خواص ذکرشده بهبود می‌یابد. نانوکامپوزیت‌ها، موادی سبک‌تر و اقتصادی‌تر از کامپوزیت‌های معمولی هستند [19].
افزودن مقدار اندکی نانوذره مانند عامل هسته‌زا عمل کرده و بلوری‌شدن PLA بازیافتی را تسهل می‌بخشد، بدون آن‌که متوسط وزن مولکولی را به شکل چشم‌گیری کاهش دهد [20, 21]. بلترن و همکارانش، نانوذرات یربامیت (yerba mate) را از پسماند یربامیت استخراج کرده و برای بهبود خواص PLA بازیافت مکانیکی‌شده استفاده کردند. نتایج مدول یانگ برای نمونه‌های مختلف مطابق با شکل 10 نشان داد که حضور این نانوذرات (YMN) باعث تقویت ماتریس پلیمری شد. همچنین نتایج کلی حاکی از این بود که پلیمر بازیافتی بهبودیافته توسط این نانوذرات برای کاربرد بسته‌بندی مواد غذایی مناسب هستند [22]
شکل 10 نتایج مدول یانگ برای نمونه‌های مختلف در غیاب و حضور نانوذرات YMN [22]
در پژوهشی دیگر توسط این محقق، از نانولوله‌های هالوسایت (Halloysite) اصلاح‌شده با آمینوسیلان استفاده شد که منجر به کاهش تخریب PLA بازیافت مکانیکی‌شده و بهبود کارایی آن شد. شکل 11 و جدول 1 نتایج آزمون وزن‌سنجی حرارتی (TGA) برای نمونه‌ی virgin PLA (PLAV) و نمونه‌های PLA بازیافت مکانیکی‌شده (PLAR) را نشان می‌دهد. افزودن هالوسایت منجر به بهبود اندک در پایداری حرارتی PLA بازیافت‌شده مکانیکی شد. علت اول ناشی از آن است که خاک رس (Clay) پراکنده‌شده در ماتریس پلیمری مانند مانع عمل کرده و در نتیجه تخریب حرارتی PLA را به تأخیر می‌اندازد. علت دوم ناشی از این موضوع است که هالوسایت، گروه‌های کربوکسیلی PLA aged را بلوکه می‌کند. این گروه‌های کربوکسیلی در طی مراحل شست‌وشو و ageing ایجاد می‌شوند و در حین فرایند بازیافت، تخریب پلیمر را تسریع می‌کنند. همچنین در حضور نانولوله‌های سیلانیزه، این گروه‌های کربوکسیلی توسط برهم‌کنش‌های اسید-قلیا با گروه‌های آمینوی نانوذره اصلاح شیمیایی‌شده، به شکل موثرتری بلوکه می‌شوند. در نتیجه مطابق با جدول 1، پارامترهای T10 و Tmax برای نمونه‌ی PLA بازیافت مکانیکی‌شده در حضور هالوسایت اصلاح‌شده با آمینوسیلان (HaM-PLAR) بیشتر از نمونه در حضور هالوسایت اصلاح‌نشده (Ha-PLAR) است که تأییدی بر بهبود پایداری حرارتی نمونه‌ی حاوی نانوذره‌ی اصلاح‌شده با آمینوسیلان است [23].
شکل 11 منحنی‌های TGA برای نمونه‌ی virgin PLA و نمونه‌های PLA بازیافت مکانیکی‌شده [23]
جدول 1 پارامترهای دمایی بدست آمده از آزمون TGA برای نمونه‌ی virgin PLA و نمونه‌های PLA بازیافت مکانیکی‌شده [23]
نام نمونه دما | PLAV | PLAR | Ha-PLAR | HaM-PLAR |
T10 (°C) | 9/344 | 9/337 | 2/341 | 7/344 |
Tmax (°C) | 4/376 | 3/372 | 2/373 | 3/375 |
5-2-2 اختلاط با سایر پلیمرها
افزودن پلیمرهای دیگر به PLA بازیافتی و یا virgin PLA بایستی از منظر سازگاری و امتزاج‌پذیری به‌درستی بررسی شود [24]. یکی از شاخه‌های اصلی بهبود خواص PLA، نحوه‌ی چقرمه‌کردن آن از طریق روش‌های متنوع نظیر نرم‌کنندگی، هم‌پلیمری‌شدن و اختلاط مذاب با پلیمرهای منعطف است. طبق تحقیقات، آمیزه‌سازی فعال، موثرترین روش برای بهبود چقرمگی آمیزه‌های PLA به‌ویژه خاصیت مقاومت به ضربه است. در برخی موارد، آمیزه‌های PLA به‌شدت چقرمه، از طریق افزودن مقدار زیادی پلیمرهای نفتی غیرزیست‌تخریب‌پذیر به‌دست می‌آیند که زیست‌تخریب‌پذیری PLA را به خطر می‌اندازند. همچنین بهبود چقرمگی ضربه معمولاً با کاهش استحکام و سفتی همراه است [25].
ادغام PLA بازیافت مکانیکی‌شده در ماتریس‌های پلیمری دیگر به‌دلیل عملکرد هم‌افزایی که اجزای مختلف می‌توانند به محصول نهایی ارائه دهند، بسیار مورد توجه است. برای مثال آمیزه‌سازی PLA/PS، تولید مقرون‌به‌صرفه PLA را منجر شده و نیز تجزیه‌پذیری بسته‌هایی از جنس PS را افزایش می‌دهد. ازاین‌رو، توجه به امکان استفاده مجدد از پسماندهای آمیزه‌یPLA/PS با نسبت درصد وزنی 50/50 با استفاده از فراوری چندگانه از طریق اکستروژن و تزریق متمرکز شده است. بهطورکلی، کاهش گرانروی ظاهری آمیزه با افزایش دفعات بازفراوری که ناشی از کاهش جرم مولی بود، منجر به افت عملکرد مکانیکی شد. بنابراین، نتایج نشان داد که به‌جای بازفراوری آمیزه‌های PLA/PS، پسماندهای این آمیزه می‌توانند به‌عنوان افزودنی در حین ترکیب‌سازی پلیمرهای خام یا آمیزه‌های PLA/PS virgin مناسب باشند [26].
3 بازیافت PLA تقویت‌شده با الیاف طبیعی
استفاده از الیاف طبیعی برای بهبود عملکرد PLA و کمک به پایداری (sustainability) آن به شکل گسترده‌ای انجام شده است. با این حال، مطالعه روی قابلیت بازیافت زیست‌کامپوزیت‌های PLA تقویت‌شده با الیاف طبیعی، موضوعی در دست مطالعه است. بازفراوری چندمرتبه‌ای ممکن است چسبندگی بین‌سطحی میان پرکننده‌ها و ماتریس را افزایش دهد که منجر به افزایش پایداری حرارتی در زیست‌کامپوزیت‌های بازفراوری‌شده میشود. با این حال، به‌دلیل بازیافت متوالی زیست‌کامپوزیت‌ها ممکن است اثرات تخریبی متفاوتی رخ دهد. این اثرات شامل کاهش طول الیاف و بریدگی زنجیرها در ماتریس هستند که منجر به کاهش جرم مولی و افزایش بلورینگی می‌شوند. برای مثال، تحقیقات نشان داد که کامپوزیت‌های PLA/الیاف سلولزی می‌توانند چهار تا پنج مرتبه با موفقیت بدون کاهش قابل‌توجه در استحکام کششی بازیافت شوند [27]. در کامپوزیت‌های PLA/کتان، با افزایش تعداد دفعات تزریق، جرم مولی، دمای انتقال شیشه‌ای و طول الیاف کاهش یافت؛ اما به‌دلیل حفظ خواص پس از سه مرتبه تزریق، قابلیت بازیافت این مواد امیدوارکننده بیان شد [28]. همچنین سیسال (Sisal) یکی از الیاف طبیعی اصلی است که برای تقویت پلیمرهای زیستی استفاده میشود. مطالعات در رابطه با کامپوزیت‌های PLA/سیسال نشان داد که با افزایش حضور الیاف در زیست‌کامپوزیت‌ها، کیفیت سطح مشترک الیاف با ماتریس پایین می‌آید و نقص‌هایی مانند ترک‌ها، منافذ یا پوسته‌پوسته‌شدن رخ می‌دهد که تخریب پلیمر در اثر بازفراوری را تسریع می‌بخشند [29, 30]
4 کاربرد PLA بازیافتی
تولید و مصرف PLA طی سال‌های گذشته به‌طور پیوسته رشد کرده است و از 200 کیلو تن در سال 2018 فراتر رفته است [31]. چنین افزایشی را می‌توان به توسعه‌ی گریدهای جدید با خواص بهبودیافته مربوط دانست که امکان استفاده از PLA را در طیف گسترده‌ای از کاربردها مانند صنایع بسته‌بندی مواد غذایی و نساجی فراهم می‌کند [32]. رشد مصرف این پلیمر زیستی، اهمیت بازیافت آن برای تولید کالاهای PLA بازیافتی با کیفیت بالا را افزایش می‌دهد. در ادامه به دو کاربرد مهم PLA بازیافتی در صنایع بسته‌بندی مواد غذایی و چاپ سه‌بعدی پرداخته میشود.
1-4 بسته‌بندی مواد غذایی
PLA پلیمری بر پایه‌ی زیستی است که در کاربردهای بسته‌بندی مواد غذایی یکی از بهترین جایگزین‌ها برای پلیمرهای بر پایه‌ی سوخت فسیلی است. اغلب PLA مورد استفاده در بسته‌بندی مواد غذایی تنها یک بار مصرف می‌شوند. بنابراین، امکان بازیافت پلیمر استفاده‌شده از طریق فرایند بازیافت مکانیکی منطقی به نظر می‌رسد [33, 34].
بلترن و همکارانش در طول بازفراوری aged PLA، مقداری virgin PLA و یک گسترش‌دهنده زنجیر تجاری افزودند. این گسترش‌دهنده زنجیر، مستربچی بر پایه‌ی PLA حاوی گروه‌های اپوکسی فعال و دی‌انیدرید است. طبق انتظار نتایج نشان داد که بازیافت باعث تخریب PLA شده و بر پایداری حرارتی و خواص مکانیکی تأثیر منفی میگذارد. با این حال، افزودن virgin PLA و گسترشدهندهی زنجیر منجر به افزایش گرانروی ذاتی تا 9 درصد و سختی ویکرز تا 8 درصد در مواد بازیافتی شد. از طرفی خواص نوری نقش کلیدی در کاربردهای بسته‌بندی به ویژه در بسته‌بندی مواد غذایی ایفا می‌کند. شکل a12 نتایج طیف‌سنجی UV-Vis برای نمونه‌های مختلف را نشان می‌دهد. نمونه PLA-RV از نوع بازیافتی حاوی 50 درصد وزنی virgin PLA و نمونه PLA-RVC از نوع بازیافتی حاوی 50 درصد وزنی virgin PLA به همراه 5/1 درصد وزنی عامل گسترشدهندهی زنجیر است. مطابق با شکل a12، نمونه PLA-RVC جذب مهمی در حدود 305 نانومتر نشان می‌دهد که ناشی از بخش‌های آروماتیک موجود در گسترشدهندهی زنجیر حاوی دی‌انیدرید پیروملیتیک (pyromellitic dianhydride) است. این نتایج نشان داد که افزودن این نوع گسترشدهندهی زنجیر ممکن است محافظت در برابر پرتو فرابنفش را فراهم کند که از دیدگاه کاربردهای بسته‌بندی مواد غذایی بسیار مهم است. همچنین با توجه به شکل b12، فیلم نمونه‌های بازیافتی شفافیت نوری بسیار خوبی دارند، اگرچه که میزان اندکی تاری را نشان می‌دهند [35].
شکل 12 طیف‌های UV-Vis (a) و تصاویر فیلم‌های (b) نمونه‌های مختلف [35]
2-4 چاپ سه‌بعدی
در سال‌های اخیر، تولید قطعات با استفاده از چاپ سه‌بعدی در صنایع خودروسازی و پزشکی سرعت گرفته است. آزمون‌های مکانیکی نشان داد که چاپ سه‌بعدی با استفاده از PLA بازیافتی گزینه‌ای موفقیت‌آمیز بوده است [36, 37]. اندرسون (Anderson) و همکارانش نشان دادند که در چاپ سه‌بعدی با استفاده از الیاف PLA بازیافتی، استحکام کششی 9/10 درصد کاهش، استحکام برشی 8/6 درصد افزایش و سختی 4/2 درصد کاهش یافت؛ اما مدول کششی بدون تغییر باقی ماند. اگرچه میانگین خواص مکانیکی پیش و پس از بازیافت مشابه بود، اما تنوع بیشتری در نتایج الیاف بازیافتی وجود داشت. به‌علاوه، هنگام چاپ با الیاف بازیافتی، مقداری گرفتگی نازل وجود داشت، درحالی‌که گرفتگی با الیاف virgin اتفاق نیفتاد. بهطورکلی، خواص مکانیکی نمونه‌های چاپ‌شده‌ی سه‌بعدی از الیاف PLA بازیافتی مشابه ویژگی‌های الیاف PLA virgin بود که باعث ترغیب برای توسعه‌ی بیشتر در زمینه‌ی الیاف بازیافتی برای چاپ سه‌بعدی میشود [38].
5 نتیجه‌گیری
PLAها به‌تدریج در حال مصرف در زنجیره‌ی پلاستیک‌ها هستند و بنابراین به‌زودی بخش قابل‌توجهی از پسماندهای پلیمری را دربر خواهند گرفت. تلاش برای یافتن راه‌های بازیابی یا ارزشمندسازی در بهترین کیفیت ممکن، موضوعی جذاب در میان محققین و فناوران است.
بازیافت PLA را می‌توان از طریق شیمیایی یا مکانیکی انجام داد. بازیافت مکانیکی جذاب‌ترین روش بازیافت از نظر عملیاتی و اقتصادی است. با این وجود، اکسایش حرارتی-مکانیکی زنجیره‌های پلیمری از جمله بریدگی زنجیره‌ی پلیمری و کاهش جرم مولی در طول بازفراوری رخ می‌دهد. معمولاً PLA بازیافت مکانیکی‌شده خواص فیزیکی-مکانیکی و حرارتی ضعیف‌تری در مقایسه با virgin PLA دارد.
ازاین‌رو، استفاده از راهکارهای مناسب برای ارتقای خواص PLA بازیافتی امری ضروری است. درنتیجه مروری بر روش اصلاح حرارتی PLA بازیافتی مانند بازپخت حرارتی، روش‌های اصلاح شیمیایی در حضور پایدارکننده‌ها، عوامل گسترشدهندهی زنجیر و شاخه‌ای‌کننده و در انتها روش مخلوط کردن PLA بازیافتی با نانوافزودنی‌ها یا سایر پلیمرها برای ارتقای خواص انجام شد. در ادامه به قابلیت بازیافت زیست‌کامپوزیت‌های PLA تقویت‌شده با الیاف طبیعی مختلف پرداخته شد. در انتها از طریق بهبود خواص PLA بازیافتی، مطالعه در زمینه‌ی استفاده از این مواد در کاربردهایی چون بسته‌بندی مواد غذایی و چاپ سه‌بعدی صورت گرفت. بهطورکلی، زمینه‌ی بازیافت مکانیکی PLA و ارتقای خواص PLA بازیافتی، گستره‌ی وسیعی از فرصت‌ها را ارائه می‌دهد و نیازمند تحقیقات و سرمایه‌گذاری‌های بیشتری است.
مراجع
1. Castro-Aguirre E., Iniguez-Franco F., Samsudin H., Fang X., Auras R., Poly (lactic acid)-Mass Production, Processing, Industrial Applications, and End of Life, Advanced Drug Delivery Reviews, 107, 333-366, 2016.
2. Farah S., Anderson D. G., Langer R., Physical and Mechanical Properties of PLA, and Their Functions in Widespread Applications-A Comprehensive Review, Advanced Drug Delivery Reviews, 107, 367-392, 2016.
3. Papong S., Malakul P., Trungkavashirakun R., Wenunun P., Chom-in T., Nithitanakul M., et al., Comparative Assessment of the Environmental Profile of PLA and PET Drinking Water Bottles from a Life Cycle Perspective, Journal of Cleaner Production, 65, 539-550, 2014.
4. Soroudi A., Jakubowicz I., Recycling of Bioplastics, Their Blends and Biocomposites: A Review, European Polymer Journal, 49, 2839-2858, 2013.
5. Piemonte V., Sabatini S., Gironi F., Chemical Recycling of PLA: A Great Opportunity Towards the Sustainable Development?, Journal of Polymers and the Environment, 21, 640-647, 2013.
6. McKeown P., Jones M. D., The Chemical Recycling of PLA: A Review, Sustainable Chemistry, 1, 1-22, 2020.
7. De Andrade M. F. C., Souza P. M., Cavalett O., Morales A. R., Life Cycle Assessment of poly (lactic acid)(PLA): Comparison Between Chemical Recycling, Mechanical Recycling and Composting, Journal of Polymers and the Environment, 24, 372-384, 2016.
8. Badia J., Ribes-Greus A., Mechanical Recycling of Polylactide, Upgrading Trends and Combination of Valorization Techniques, European Polymer Journal, 84, 22-39, 2016.
9. Badia J., Strömberg E., Ribes-Greus A., Karlsson S., Assessing the MALDI-TOF MS Sample Preparation Procedure to Analyze the Influence of Thermo-oxidative Ageing and Thermo-mechanical Degradation on Poly (Lactide), European Polymer Journal, 47, 1416-1428, 2011.
10. Cuadri A., Martín-Alfonso J., Thermal, Thermo-oxidative and Thermomechanical Degradation of PLA: A Comparative Study Based on Rheological, Chemical and Thermal Properties, Polymer Degradation and Stability, 150, 37-45, 2018.
11. Badia J., Strömberg E., Karlsson S., Ribes-Greus A., Material Valorisation of Amorphous Polylactide. Influence of Thermo-mechanical Degradation on the Morphology, Segmental Dynamics, Thermal and Mechanical Performance, Polymer Degradation and Stability, 97, 670-678, 2012.
12. Żenkiewicz M., Richert J., Rytlewski P., Moraczewski K., Stepczyńska M., Karasiewicz T., Characterisation of Multi-extruded Poly (lactic acid), Polymer Testing, 28, 412-418, 2009.
13. Beltrán F. R., Climent-Pascual E., María U., Urreaga J. M., Effect of Solid-state Polymerization on the Structure and Properties of Mechanically Recycled Poly (lactic acid), Polymer Degradation and Stability, 171, 109045, 2020.
14. Cavallo E., He X., Luzi F., Dominici F., Cerrutti P., Bernal C., et al., UV Protective, Antioxidant, Antibacterial and Compostable Polylactic Acid Composites Containing Pristine and Chemically Modified Lignin Nanoparticles, Molecules, 26, 126, 2021.
15. Pillin I., Montrelay N., Bourmaud A., Grohens Y., Effect of Thermo-mechanical Cycles on the Physico-chemical Properties of Poly (lactic acid), Polymer Degradation and Stability, 93, 321-328, 2008.
16. Benvenuta-Tapia J. J., Vivaldo-Lima E., Reduction of Molar Mass Loss and Enhancement of Thermal and Rheological Properties of Recycled Poly (lactic acid) by Using Chain Extenders Obtained from RAFT Chemistry, Reactive and Functional Polymers, 153, 104628, 2020.
17. Beltrán F. R., Infante C., Orden M. U., Urreaga J. M., Mechanical Recycling of Poly (lactic acid): Evaluation of a Chain Extender and a Peroxide as Additives for Upgrading the Recycled Plastic, Journal of Cleaner Production, 219, 46-56, 2019.
18. Tuna B., Ozkoc G., Effects of Diisocyanate and Polymeric Epoxidized Chain Extenders on the Properties of Recycled Poly (lactic acid), Journal of Polymers and the Environment, 25, 983-993, 2017.
19. López de Dicastillo C., Velásquez E., Rojas A., Guarda A., Galotto M. J., The Use of Nanoadditives within Recycled Polymers for Food Packaging: Properties, Recyclability, and Safety, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 19, 1760-1776, 2020.
20. Beltrán F. R., Gaspar G., Chomachayi M. D., Jalali-Arani A., Lozano-Pérez A. A., Cenis J. L., et al., Influence of Addition of Organic Fillers on the Properties of Mechanically Recycled PLA, Environmental Science and Pollution Research, 28, 24291-24304, 2021.
21. Tesfaye M., Patwa R., Gupta A., Kashyap M. J., Katiyar V., Recycling of Poly (lactic acid)/Silk Based Bionanocomposites Films and its Influence on Thermal Stability, Crystallization Kinetics, Solution and Melt Rheology, International Journal of Biological Macromolecules, 101, 580-594, 2017.
22. Beltrán F. R., Arrieta M. P., Gaspar G., Orden M. U., Martínez Urreaga J., Effect of Iignocellulosic Nanoparticles Extracted from Yerba Mate (Ilex paraguariensis) on the Structural, Thermal, Optical and Barrier Properties of Mechanically Recycled Poly (lactic acid), Polymers, 12, 1690, 2020.
23. Beltrán F., De La Orden M., Urreaga J. M., Amino-modified Halloysite Nanotubes to Reduce Polymer Degradation and Improve the Performance of Mechanically Recycled Poly (lactic acid), Journal of Polymers and the Environment, 26, 4046-4055, 2018.
24. Imre B. Pukánszky B., Compatibilization in Bio-based and Biodegradable Polymer Blends, European Polymer Journal, 49, 1215-1233, 2013.
25. Liu H. Zhang J., Research Progress in Toughening Modification of Poly (lactic acid), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 49, 1051-1083, 2011.
26. Hamad K., Kaseem M., Deri F., Effect of Recycling on Rheological and Mechanical Properties of Poly (lactic acid)/Polystyrene Polymer Blend, Journal of Materials Science, 46, 3013-3019, 2011.
27. Lopez J., Girones J., Mendez J., Puig J., Pelach M., Recycling Ability of Biodegradable Matrices and Their Cellulose-reinforced Composites in a Plastic Recycling Stream, Journal of Polymers and the Environment, 20, 96-103, 2012.
28. Le Duigou A., Pillin I., Bourmaud A., Davies P., Baley C., Effect of Recycling on Mechanical Behaviour of Biocompostable Flax/Poly (l-lactide) Composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 39, 1471-1478, 2008.
29. Gil-Castell O., Badia J., Kittikorn T., Strömberg E., Martínez-Felipe A., Ek M., et al., Hydrothermal Ageing of Polylactide/Sisal Biocomposites. Studies of Water Absorption Behaviour and Physico-Chemical Performance, Polymer Degradation and Stability, 108, 212-222, 2014.
30. Gil-Castell O., Badia J., Kittikorn T., Strömberg E., Ek M., Karlsson S., et al., Impact of Hydrothermal Ageing on the Thermal Stability, Morphology and Viscoelastic Performance of PLA/Sisal Biocomposites, Polymer Degradation and Stability, 132, 87-96, 2016.
31. Chinthapalli R., Skoczinski P., Carus M., Baltus W., Guzman D., Käb H., et al., Biobased Building Blocks and Polymers-global Capacities, Production and Trends, Industrial Biotechnology, 15, 237-241, 2019.
32. Cecchi T., Giuliani A., Iacopini F., Santulli C., Sarasini F., Tirillò J., Unprecedented High Percentage of Food Waste Powder Filler in Poly Lactic Acid Green Composites: Synthesis, Characterization, and Volatile Profile, Environmental Science and Pollution Research, 26, 7263-7271, 2019.
33. Xiao D., Qing S., Chen P., Yu Z., Xiao H., Wang X., Development of Recycled Polylactic Acid/Oyster Shell/Biomass Waste Composite for Green Packaging Materials with Pure Natural Glue and Nano-fluid, Environmental Science and Pollution Research, 27, 26276-26304, 2020.
34. Beltrán F., Lorenzo V., Orden M., Martínez-Urreaga J., Effect of Different Mechanical Recycling Processes on the Hydrolytic Degradation of Poly (l-lactic acid), Polymer Degradation and Stability, 133, 339-348, 2016.
35. Beltrán F., Barrio I., Lorenzo V., Del Río B., Martínez Urreaga J., Orden M., Valorization of Poly (lactic acid) Wastes via Mechanical Recycling: Improvement of the Properties of the Recycled Polymer, Waste Management & Research, 37, 135-141, 2019.
36. Zhao P., Rao C., Gu F., Sharmin N., Fu J., Close-looped Recycling of Polylactic Acid Used in 3D Printing: An Experimental Investigation and Life Cycle Assessment, Journal of Cleaner Production, 197, 1046-1055, 2018.
37. Cisneros-López E., Pal A., Rodriguez A., Wu F., Misra M., Mielewski D., et al., Recycled Poly (lactic acid)–Based 3D Printed Sustainable Biocomposites: A Comparative Study with Injection Molding, Materials Today Sustainability, 7, 100027, 2020.
38. Anderson I., Mechanical Properties of Specimens 3D Printed with Virgin and Recycled Polylactic Acid, 3D Printing and Additive Manufacturing, 4, 110-115, 2017.
[1] پست الکترونیکی مسئول مکاتبات: f.tabatabaee@aut.ac.ir