شبکههای پلیمری در ترکیبات متخلخل سلسله‌مراتبی کربن: سنتز، ویژگی‌ها و کاربردها
محورهای موضوعی : پلیمرها در انرژی و کاربردهای بهداشتی و محیطیزیبا شیرینی کردآبادی 1 , فاطمه رفیع منزلت 2
1 - گروه شيمي پليمر
2 - دانشگاه اصفهان
کلید واژه: ترکیبات متخلخل سلسله مراتبی کربن, پلیمرشدن تراکمی, رزین های فنولی, جاذب CO2, گازهای گلخانه‌ای,
چکیده مقاله :
ترکیبات متخلخل دارای انواع متفاوتی از حفره ها در محدوده ی میکرو، مزو یا ماکرو هستند که هر یک از این حفرات نقش ویژه ای را ایفا می کنند. در میان این ترکیبات، ترکیبات متخلخل کربنی بهعنوان پلیمرهای مشبک بر پایه ی کربن، به دلیل ویژگی های منحصربه‌فرد شان از جمله: پایداری مکانیکی، شیمیایی و گرمایی و قیمت مناسبی که دارند، سهم ویژه ای را به خود اختصاص داده اند. دو روش اصلی برای تهیه ی ترکیبات متخلخل کربن وجود دارند: 1) روش قالب (Tem plate Meth od) 2) روش گرماکافت/فعال‌سازی (Pyrolysis/Activation Method). روش قالب به دلیل استفاده از قالب و حذف آن، وقت گیر و پرهزینه است و روش گرماکافت/فعال‌سازی به طور گسترده برای تهیه ی ترکیبات متخلخل کربنی از انوع پلیمرها، ضایعات و زیست توده ها در حضور فعال کننده های فیزیکی و شیمیایی استفاده میشود. جایگزینی هترواتم ها از جمله: N ، O ، B ، S و P در ترکیبات کربن منجر به افزایش کارایی و توسعه ی کاربردهای آن ها می شود؛ به طور مثال استفاده از ترکیبات متخلخل کربن دوپه شده با نیتروژن بهعنوان الکترود در سل های ابررسانا، کارایی ذخیره انرژی و در جاذب ها کارایی جذب CO2 را افزایش می دهد. ترکیبات کربن متخلخل به‌علت ویژگی های بی همتایشان به ویژه مساحت سطح زیاد، وزن کم و ظرفیت جذب بالا در ذخیره هیدروژن، حذف آلودگی‌ها، الکترودها و بستر کاتالیزور ها استفاده می شوند.
Porous materials have different types of pores in the micro, meso or nano range, each of which plays a special role in porous materials application. Among these materials, porous carbon materials have a special share due to their unique properties such as: mechanical, chemical and thermal stability and their reasonable price. There are two main methods for synthesizing porous carbon materials: 1) template method and 2) pyrolysis/activation method. The template method is basically time consuming and tedious due to the use of the template and removal of template. Thus the method of pyrolysis/activation is widely used to prepare porous carbon materials from porous polymer precursers or waste and biomass materials in the presence of the physical and chemical active agents. Replacement of heteroatoms including: N, O, B, S and P in carbon materials leads to increased efficiency and development of their new applications; For example, the use of porous N-doped carbon materials as electrodes in superconducting cells increases the efficiency of energy storage and in the field of adsorbents materials increases the efficiency of CO2 uptake. Due to their unique properties, especially high surface area, low weight and high adsorption capacity, porous carbon materials are used in hydrogen storage, contaminants removal fron air air water, electrodes and as catalyst support.
1. Cecen F., and Özgür A., Activated Carbon for Water and Wastewater Treatment: Integration of Adsorption and Biological Treatment, John Wiley & Sons, USA, 2011.
2. Gamby J., Taberna P.L., Simon P., Fauvarque J. F., Chesneau M., Studies and Characterisations of Various Activated Carbons Used for Carbon/Carbon Supercapacitors, J. Sci. Rep., 101, 109-116, 2001.
3. Gong Y., Wei Z., Wang J., Zhang P., Li H., Wang Y., Design and Fabrication of Hierarchically Porous Carbon with a Template-Free Method, Sci. Rep., 4, 1-6, 2014.
4. Yang X.Y., Chen L.H., Li Y., Rooke J.C., Sanchez C., Su B. L., Hierarchically Porous Materials: Synthesis Strategies and Structure Design, Chem. Soc. Rev., 46, 481-558, 2017.
5. Zhang M., Igalavithana A.D., Xu L., Sarkar B., Hou D., Zhang M., Ok Y.S., Engineered/Designer Hierarchical Porous Carbon Materials for Organic Pollutant Removal from Water and Wastewater: A Critical Review, Crit. Rev. Environ. Sci., 51,20, 2295-2328, 2021.
6. Zhou J., Zhang Z., Xing W., Yu J., Han G., Si W., Zhuo S., Nitrogen-Doped Hierarchical Porous Carbon Materials Prepared from Meta-Aminophenol Formaldehyde Resin for Supercapacitor with high Rate Performance, Electrochim. Acta, 153, 68-75, 2015.
7. Gao L., Yang J., Lu X., Ren H., Sheng E., & Huang J., Hierarchical Porous Carbon Doped with High Content of Nitrogen as Sulfur Host for High Performance Lithium–Sulfur Batteries, J., Electroanal. Chem., 878, 114593, 2020.
8. Huang G., Geng Q., Xing B., Liu Y., Li Y., Liu Q., Zhang C., Manganous Nitrate-Assisted Potassium Hydroxide Activation of HGumic Acid to Prepare Oxygen-Rich Hierarchical Porous Carbon as High-Performance Supercapacitor Electrodes, J., Power Sources, 449, 227506, 2020.
9. Xu F., Tang Z., Huang S., Chen L., Liang Y., Mai W., Wu D., Facile Synthesis of Ultrahigh-Surface-Area Hollow Carbon Nanospheres for Enhanced Adsorption and Energy Storage, Nat. Commun, 6, 1-12, 2015.
10. Titirici M.M., White R.J., Brun N., Budarin V.L., Su D.S., Del Monte F., MacLachlan M.J., Sustainable Carbon Materials, Chem. Soc. Rev., 44, 250-290, 2015.
11. Kundu S., Chowdhury I.H., Naskar M.K., Hierarchical Porous Carbon Nanospheres for Efficient Removal of Toxic Organic Water Contaminants of Phenol and Methylene Blue, J. Chem. Eng. Data., 63, 559-573, 2018.
12. Estevez L., Dua R., Bhandari N., Ramanujapuram A., Wang P., & Giannelis E. P., A Facile Approach for the Synthesis of Monolithic Hierarchical Porous Carbons–High Performance Materials for Amine Based CO2 Capture and Supercapacitor Electrode, Energy Environ. Sci., 6, 1785-1790, 2013.
13. Chaudhari S., Kwon S.Y., Yu J.S., Ordered Multimodal Porous Carbon with Hierarchical Nanostructure as High Performance Electrode Material for Supercapacitors, Rsc Adv., 4, 38931-38938, 2014.
14. Cuong D.V., Liu N.L., Nguyen V. A., Hou C.H., Meso/Micropore-Controlled Hierarchical Porous Carbon Derived from Activated Biochar as a High-performance Adsorbent for Copper Removal, Sci. Total Environ, 692, 844-853, 2019.
15. Gonzalez J.F., Roman S., Gonzalez-Garcia C.M., Nabais J.V., Ortiz A.L., Porosity Development in Activated Carbons Prepared from Walnut Shells by Carbon Dioxide or Steam Activation, J Ind Eng Chem., 48, 7474-7481, 2009.
16. Zhou X.L., Zhang H., Shao L.M., Lü F., He P.J., Preparation and Application of Hierarchical Porous Carbon Materials from Waste and Biomass: A Review, Waste Biomass Valori, 12, 1699-1724, 2021.
17. Konikkara N., Kennedy L.J., Vijaya J.J., Preparation and Characterization of Hierarchical Porous Carbons Derived from Solid Leather Waste for Supercapacitor Applications. J. Hazard. Mater, 318, 173-185, 2016.
18. Song X., Chen Q., Shen E., Liu H., N-doped 3D Hierarchical Carbon from Resorcinol–Formaldehyde–Melamine Resin for High-Performance Supercapacitors, New J Chem, 44,20, 8638-8649, 2020.
19. Zhu X., Gao Y., Yue Q., Song Y., Gao B., Xu X., Facile Synthesis of Hierarchical Porous Carbon Material by Potassium Tartrate Activation for Chloramphenicol Removal, J Taiwan Inst Chem Eng, 85, 141-148, 2018.
20. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K., Tambyrajah V., Novel Solvent Properties of Choline Chloride/Urea mixtures, J. Chem. Soc., Chem., 1, 70-71, 2003.
21. Carrasco-Huertas G., Jiménez-Riobóo R. J., Gutiérrez M. C., Ferrer M. L., Del Monte F., Carbon and Carbon Composites Obtained Using Deep Eutectic Solvents and Aqueous Dilutions Thereof, ChemComm, 56, 3592-3604, 2020.
22. Yang, X., Yu, M., Zhao, Y., Zhang, C., Wang, X., & Jiang, J. X., Remarkable gas Adsorption by Carbonized Nitrogen-rich Hypercrosslinked Porous Organic Polymers, J. Mater. Chem., 2, 15139-15145, 2014.
23. Zhang C., Kong R., Wang X., Xu Y., Wang F., Ren W., Jiang J. X., Porous Carbons Derived from Hypercrosslinked Porous Polymers for Gas Adsorption and Energy Storage. Carbon, 114, 608-618, 2017.
24. Xia W., Qiu B., Xia D., Zou R., Facile Preparation of Hierarchically Porous Carbons from Metal-Organic Gels and Their Application Inenergy Storage, Sci. Rep., 3,1-7, 2013.
10. Wang X., Bozhilov K.N., Feng P., Facile Preparation of Hierarchically Porous Carbon Monoliths with Well-Ordered Mesostructures, J. Mater. Chem., 18, 6373-6381, 2003.
25. Qie L., Chen W., Xu H., Xiong X., Jiang Y., Zou F., Huang Y., Synthesis of Functionalized 3D Hierarchical Porous Carbon for High-Performance Supercapacitors, Energy Environ, Sci, 6, 2497-2504, 2013.
26. Qi C., Xu L., Zhang M., Zhang M., Fabrication and Application of Hierarchical Porous Carbon for the Adsorption of Bulky Dyes, Microporous Mesoporous Mater, 290, 109651, 2019.
27. Lopez-Salas N., Gutierrez M. C., Ania C.O., Fierro J.L. G., Ferrer M. L., Del Monte F., Efficient Nitrogen-Doping and Structural Control of Hierarchical Carbons Using Unconventional Precursors in the form of Deep Eutectic Solvents, J. Mater. Chem., 2, 17387-17399, 2014.
28. Liu X., Wen Y., Chen X., Dymerska A., Wróbel R., Zhu J., Mijowska E., One-Step Synergistic Effect to Produce Two-Dimensional N-Doped Hierarchical Porous Carbon Nanosheets for High-Performance Flexible Supercapacitors, ACS Appl. Energy Mater., 3, 8562-8572, 2020.
شبکه های پلیمری در ترکیبات متخلخل سلسله مراتبی کربن: سنتز، ویژگی‌ها و کاربردها
زیبا شیرینی1، فاطمه رفيعمنزلت 1و2*
1اصفهان، دانشگاه اصفهان، دانشکده شيمي، گروه شيميپليمر، کدپستي 73441-81746. 2اصفهان، دانشگاه اصفهان، گروه پژوهشی فناوری پلیمر
چکیده
ترکیبات متخلخل دارای انواع متفاوتی از حفرهها در محدودهی میکرو، مزو یا ماکرو می باشندهستند که هر یک از این حفرات نقش ویژهای را ایفا میکنند. در میان این ترکیبات، ترکیبات متخلخل کربنی به عنوان پلیمرهای مشبک بر پایهی کربن، بهدلیل ویژگیهای منحصر به‌فردشان از جمله: پایداری مکانیکی، شیمیایی و گرمایی و قیمت مناسبی که دارند، سهم ویژهای را به خود اختصاص دادهاند. دو روش اصلی برای تهیهی ترکیبات متخلخل کربن وجود دارند: 1) روش قالب (template method) 2) روش پیرولیزگرماکافت/فعال‌سازی (Pyrolysis/Activation method). روش قالب بهدلیل استفاده از قالب و حذف آن، وقتگیر و پرهزینه می‌باشد است و روش پیرولیزگرماکافت/فعال‌سازی بهطور گسترده برای تهیهی ترکیبات متخلخل کربنی از انوع پلیمرها، ضایعات و زیست تودهها در حضور فعال کنندههای فیزیکی و شیمیایی استفاده میشود. جایگزینی هترواتمها از جمله: N، O، B، S و P در ترکیبات کربن منجر به افزایش کارایی و توسعهی کاربردهای آنها میگردشود؛ بهطور مثال استفاده از ترکیبات متخلخل کربن دوپهشده با نیتروژن به عنوان الکترود در سلهای ابررسانا، کارآیی کارایی ذخیره انرژی و در جاذبها کارایی جذب CO2 را افزایش میدهد. ترکیبات کربن متخلخل به علت ویژگیهای بیهمتایشان بهویژه مساحت سطح زیاد، وزن کم و ظرفیت جذب بالا در ذخیره هیدروژن، حذف آلودگی‌ها، الکترودها و بستر کاتالیستزورها استفاده میشوند.
کلید واژه: ترکیبات متخلخل سلسله مراتبی کربن، پلیمرشدن تراکمی، رزینهای فنولی، جاذب CO2، گازهای گلخانه‌ای
پست الکترونیک مسئول مکاتبات:
* frafiemanzelat@chem.ui.ac.ir
1- مقدمه
از خاصیت متخلخل ترکیبات کربن به عنوان یک مزیت در گذشته های دور استفاده شده است. یک مدرک هندی قدیمی روش صاف کردن آب را با استفاده از مخلوط چارکل (charcoal)، شن و ماسه ثبت کرده است. تولید تجاری کربن فعال از اوایل قرن ۲۰ آغاز شد و از آن زمان تاکنون از ترکیبات متخلخل کربن به طور گسترده در صنعت و زندگی روزمره در زمینههای مختلفی مانند: تسهیل واکنشهای الکتروشیمیایی، تولید باتری، ذخیره انرژی و تصفیه گاز و آب استفاده شده است [1]. جذابترین مزیت ترکیبات متخلخل کربنی مساحت سطح ویژه بالا (SSA) و حجم حفره (PV) آنهاست که هر دو مورد، مواضع فراوانی را برای واکنش سطحی، حفظ مولکول و پراکندگی مراکز فعال فراهم میکنند. منافذ ترکیبات متخلخل از نظر اندازه به سه دسته تقسیم میشوند: الف)nm 2
میکروحفرات ب) nm 50-2 مزوحفرات پ) nm 50
ماکروحفرات [2]. همهی این منافذ در محدودهی نانو قرار میگیرند. انواع مختلف حفره، عملکردهای مختلفی دارند؛ میکروحفرات مساحت سطح ویژهی بزرگ فراهم میکنند، مزوحفرات بهخاطر مقاومت کم در برابر انتقال، انتقال جرم را افزایش میدهند و ماکروحفرات به عنوان ذخایر یا مخازن واکنشگرها عمل میکنند و مسیرهای انتقال جرم را کوتاه میکنند. تحقیقات نشان میدهد که مساحت سطح بالا به تنهایی برای پیش‌بینی عملکرد ترکیبات متخلخل کربنی کافی نیست، دلیل این امر این است که منافذ باریک و داخلی برای امکان دسترسی واکنشدهندهها غیرممکن یا به لحاظ جنبشی دشوار است. غیرقابل دسترس بودن بخشی از میکروحفرات مشکل اصلی برای توسعه ترکیبات متخلخل کربن برای کاربردهای با کارایی بالاست [3].
امروزه ترکیبات متخلخل سلسله مراتبی کربن (Hierarchical Porous Carbon) که با نام اختصاری HPC شناخته میشوند، به دلیل ساختار و توانايي جالبی که دارند، توجه ویژهای را به خود جلب کردهاند. ساختار سه بعدی ترکیبات HPC شامل ترکیبی از حفرههای میکرو و مزو در طول مونولیت متخلخل ماکرو هستند. به عبارت دیگر این ترکیبات شامل منافذ به‌همپیوستهای از هر دو یا سه نوع حفره میباشند هستند که منجر به خواص بیهمتای HPC مانند: سامانهي حفره ریز و کاملاً مشخص، کارایی انتقال جرم عالی از طریق حفرههای بزرگتر و میزان مراکز جذب بالا در حفرههای کوچکتر شده است. منافذ سلسله مراتبی مرتبط میتوانند قابلیت دسترسی واکنشدهندهها به میکروحفرات را افزایش دهند و سرعت واکنش را تسریع کنند. به علت همافزایی عملکردی، HPC کارایی بسیار بالایی در کاربردهای مختلف از جمله ذخیره انرژی، کاتالیزورست و جذب دارد. اثبات شده است در بسیاری از کاربردهای بررسی شده برای کربن مثل جاذبها، صافیها یا الکترودها، ساختارهای سلسله مراتبی موثرتر از ترکیبات غیرسلسله مراتبی هستند [2، 4].
2- روشهای سنتز
روشهای متفاوتی برای تهیهی ترکیبات متخلخل سلسله مراتبی کربن توسط محققین ارائه شده است که سه دسته اصلی آنها عبارتند از: 1) روشهای قالب 2) پیرولیزگرماکافت/فعال‌سازی 3) روشهای بدون قالب [2، 5]
1-2- روشهای قالب
در میان روشهای مختلف سنتز کربن متخلخل، روشهای مختلف قالب بسیار معروف است و به صورت گسترده استفاده شده است. روش قالب راهی کارآمد برای تهیه ترکیبات متخلخل کربن با ساختارهای قابل تنظیم و متخلخل می‌باشداست. در روش قالبگیری برای ایجاد تخلخل از قالبهایی که در نهایت حذف میشوند، استفاده میشود. براساس قالبی که استفاده میشود، روش قالبگیری به سه دسته تقسیمبندی میشود:
1) روشهای قالب سخت (Hard Template Methods)
2) روشهای قالب نرم Soft Template Methods))
3) روشهای قالب دوگانه Dual Templating Methods)) [5]
در این روشها ترکیبات سیلیکا، زیست قالبها، هیدروکسیدها، کربناتها، باکتریها و ترکیبات پلیمری به عنوان قالب عمل میکنند و با کربن‌دارکردنونیزاسیون تک مرحلهای قالب آلی همراه هستند. این روشها محدودیتهای خاص خود را دارند؛ یکی از این محدودیتها کاهش کنترل روی توزیع اندازه حفرات و تخلخل است، لذا بنابراین روش قالب سخت، به قالبهای فداشونده احتیاج دارد و ساختار حفره نهایی توسط ساختار حفره ی قالب محدود شده است [5، 6].
1-1-2- روشهای قالب سخت (Hard Template Methods)
مونولیت متخلخل سلسله مراتبی کربن میتواند از طریق پلیمرشدن یا فرآیند فرایند سل-ژل مواد پلیمری مختلف مانند: ژل رزورسینول-فرمالدهید، پلیمر ساکاروز و فورفوریلالکل همراه با کپی قالب و به دنبال آن کربونیزاسیون کربن‌کردن تحت اتمسفر نیتروژن تهیه گرددشود. بنابراین ساختارهای متخلخل و شکل ماکروسکوپی مونولیتهای کربن با مورفولوژی این قالبها تعیین میشوگردد. این روش سنتزی، ریختهگری نانو (nanocasting) نیز نامیده میشود که شامل آغشتهسازی قالب به منبع کربن مناسب، کربونیزه کربن‌کردن پیشمادهی پلیمری کربن و متعاقباً حذف قالب می‌باشداست؛ کربنهای حاصل، المثنایی معکوس قالب (replica) هستند. در این روش از ترکیبهای سخت معدنی مانند انواع سیلیکا (مونولیت متخلخل سلسله مراتبی سیلیکا، سوسپانسیون دانههای سیلیکا، سیلیکا پودری و غیره)، زئولیت و اکسیدهای معدنی (مانند ZnO و MgO و ...) و پلیمرها بهعنوان قالبهای سخت پیشساخته برای قالبگیری کربن متخلخل استفاده میشودکه متعاقباً تحت اتمسفر غیراکسنده کربونیزهن میشود و پس از انحلال الگوی سخت، یک کپی معکوس کربن به دست میآید. زمانی که بتوان قالبهای منظم تهیه کرد، با این روش ساختارهای متخلخل بسیار منظم حاصل میشود. این فرآیند فرایند سنتز به مراحل چندگانه نیاز دارد که بسیار دشوار است و معمولاً به علت سنتز پیچیده و فرآیند فرایند حذف قالب و استفاده از واکنشگرهای خورنده و سمی (مانند HF) برای تولید در مقیاس انبوه محدودیت دارد و مورد انتقاد قرار گرفته است [5، 7]. ژو (Zhou) و همکارانش ترکیبات HPC دوپه شده با نیتروژن (NHPC) را با روش دومرحلهای متشکل از فرآیند فرایند قالب سخت و عملیات فعال‌سازی با KOH تهیه کردند (شکل 1). ابتدا رزین فنولی در حضور نانو SiO2(بهعنوان قالب سخت) تهیه شد و سپس در اتمسفر N2، در دمای ˚C 600 پیشکربونیزه پیشکربن شد و بعد از شستوشوی کربن حاصل با آب و KOH، ترکیب حاصل با KOH مخلوط گردید شد و کربونیزه کربن‌کشردن نهایی انجام گرفت تا ترکیب NHPC حاصل گردد شود [6].
شکل 1. طرحی از تهیه ترکیبات کربن متخلخل سلسله مراتبی دوپه شده با نیتروژن با استفاده از نانوذرات SiO2 (NHPCs) [6].
2-1-2- روشهای قالب نرم Soft Template Methods))
اگر بخواهیم ساختار متخلخل ترکیبات کربن را کنترل کنیم، این فرآیند فرایند به حضور برخی مواد افزودنی به عنوان مثال: کوپلیمرهای قطعهای نیاز دارد. روش قالب نرم معمولاً شامل استفاده از سورفکتانتهای مواد سطح فعال P123 و F127 به عنوان قالب نرم می باشداست که طی کربن‌دار کردنونیزاسیون در دمای بالا این قالبها تجزیه میشوند و جای خالی آنها حفرات تشکیل میشوند [8]. در روش قالب نرم، شرایط آزمایش بایستی بسیار دقیق در غلظت پایین پیشمادهی کربن تنظیم شود که مانع از تولید انبوه ترکیبات متخلخل کربن به این روش میگردشود [2]. در مورد قالبهای نرم، ماهیت تخلخل به وسیلهی توزیع اندازه مایسلهای سورفکتانت سطح‌فعال مشخص میشود که پراکندگی یکسان در اندازه و شکل (monodispersity) بالا دارد و در نتیجه برای تولید ساختارهای سلسله مراتبی قابل استفاده نیستند. کربنهای مزوحفره بسیار منظم از طریق استفاده از کوپلیمرهای قطعهای (مانند PS-P4VP، F127، P123 و ...)، معمولاً با استفاده از رزورسینول به عنوان منبع کربن بهدست آمده است. سو (Xu) و همکارانش نانوکرههای توخالی کربن (HCNs) را با استفاده کربونیزه کربن‌کردن کوپلیمر آنیلین و پیرول سنتز شده در حضور مایسلهای تریتون (Triton X-100) تهیه کردند (شکل 2) [9].
شکل 2. طرحی از تهیهی نانوکرههای توخالی کربن سنتز شده با روش قالب نرم [9].
در مقایسه با روشهای قالب سخت، روشهای قالب نرم راحت‌تر هستند، زیرا مولکولهای آلی قالبهای نرم میتوانند بهطور خودبهخود مامیسل‌های مرتب شده را تشکیل دهند و در طول کربون‌کردنیزاسیون تجزیه یا تبخیر شوند، بنابراین از سنتز و حذف الگو جلوگیری میشود. متأسفانه، بیشتر زیستتودهها یا ضایعات، نامحلول یا بیاثر هستند و نمیتوانند کلوئیدهای پایداری با یک سورفکتانت سطح‌فعال تشکیل دهند. علاوهبراین، سورفکتانتها سطح‌فعالها گران هستند و در این روش قابل استفاده مجدد نمیباشندنیستند. وجود این اشکالات، استفاده از روش قالب نرم را محدود میکند. متاسفانه استفاده بی‌رویه از کوپلیمرها بهعنوان عامل هدایتکنندهی ساختار (Structure Directing Agent) باعث نگرانی کلی در مورد سبز بودن رویکرد ساختاری چنین موادی شده است. بازیابی کوپلیمرها بعد از پلیمر شدن تراکمی (به عنوان مثال از طریق استخراج) و استفاده‌ی مجدد از آنها میتواند یک گزینه‌ای باشد، اما اغلب این امر توسط نفوذ مواد با وزن مولکولی نسبتاً بالا از طریق حفرههای کوچک یا مورفولوژی پیچیده منافذ غیرممکن میشود؛ این عدم بازیابی، هم از نظر اقتصادی و هم از نظر تولید زباله بعد از کربونیزاسیون کربن‌کردن اثرات مضری دارد [10، 11].
کاندو (Kundu) و همکارانش نانوسفرهای نانوکرههای HPC را از طریق فرآیند فرایند هیدروترمال با استفاده از کوپلیمرهای قطعهای سهتایی مختلف مانند: F108، F127 و L64 به عنوان قالب نرم سنتز کردند؛ بدین منظور رزینهای فنولی در حضور محلول آبی کوپلیمرهای قطعهای سهتایی سنتز گردید شد و سرانجام تحت فرآیند فرایند کربنونیزه شدن در دمای بالا قرار گرفت [11].
3-1-2- روشهای قالب دوگانه Dual Templating Methods))
در این روش همزمان از دو نوع قالب سخت و نرم استفاده میشود و با توجه به قالبهای استفاده شده دو نوع تخلخل خواهیم داشت (شکل 3). لوچنیکو (Luchnikov) و همکارانش روش قالب دوگانه را با استفاده از یخ و یک سورفکتانتطح‌فعال (پلورونیک F127) را گزارش کردند [12]. در این روش با انتخاب نوع سورفکتانتطحفعالها، ویژگی تخلخل با توجه به کاربرد مورد نظر تنظیم میشود. بر اساس نوع قالبهایی که استفاده میشود این روش به سه دستهبندی تقسیم میشود:
1) قالبگیری سخت- نرم 2) قالبگیری نرم- نرم 3) قالبگیری سخت- سخت [5]
شکل 3. طرحی از سنتز HPC با استفاده از روش قالب دوگانه [13].
2-2- روش پیرولیزگرماکافت/فعال‌سازی
پیرولیزگرماکافت و فعال‌سازی روشی اساسی است که بهطور گسترده برای تهیهی HPC از ضایعات و زیستتودهها استفاده شده است؛ پلیمرهای طبیعی مانند سلولز، لیگنین، چرم و ... در این نوع فرایندفرایندها نقش عمدهای دارند. بهطور مثال سونگ (Cuong) و همکارانش ترکیبات HPC را با استفاده از بایوچار گیاه برنج از طریق فعال‌سازی شیمیایی (KOH) و فیزیکی (CO2) تهیه کردند (شکل 4) [14].
شکل 4. روش تهیهی HPC از بایوچار پوستهی برنج [14].
عوامل فعالکنندهای که استفاده میشوند میتواند تا حدی ترکیبات کربنی را اکسید و گاز تولیدکنند تا تخلخل ایجاد گردد شود و گروههای عاملی سطحی را تغییر دهند. منافذی که با فعال‌سازی تنظیم میشوند، معمولاً به عنوان میکروحفرهها و مزوحفرههای کوچک شناخته میشوند. برای بهدست آوردن HPC، ترکیبات کربن بایستی دارای یک ساختار پیش‌مهندسی متشکل از مزوحفرههای فراوان و یا ماکروحفرهها باشد. اورگان اندام‌واره‌ی بیولوژیکی زیستیی و بافتهای آنها معمولاً به صورت ذاتی ساختارهایهای سلسله مراتبی منظمی دارند. در طی پیرولیزگرماکافت، کربن باقیمانده و ترکیبات معدنی میتوانند اسکلت اصلی خود را حفظ کنند، درحالی که آب و ترکیبات فرار آزاد میشوند. بنابراین منافذ تشکیل شده و سپس بسته به ساختار طبیعی، شبکههای پیچیده حاصل از اتصال کانالهای متخلخل میتوانند طی پیرولیزگرماکافت ساده حاصل شوند. منافذ ناشی از پیرولیزگرماکافت عمدتاً ماکروحفرات و مزوحفراتی هستند که میتوانند مکانهای واکنش فراوانی برای یک عامل فعال فراهم کنند. بنابراین ماکروتخلخل و مساحت سطح ویژهی بالا میتواند از طریق اثر شراکتی (تعاونی) فعال‌سازی بهدست آید. گاهی اوقات با حرارت دادن مخلوط مواد اولیه و عامل فعالکننده، همزمان پیرولیزگرماکافت و فعال‌سازی انجام میشود. پیرولیزگرماکافت و فعال‌سازی اغلب در تهیهی HPC از زیستتوده با ساختار ذاتاً سلسله مراتبی منظم بیشتر از ترکیبات دیگر استفاده شده است که در ادامه به توضیح این مراحل پرداخته میشود. روشهای تهیهی ترکیبات متخلخل کربن از طریق کربن‌کردنونیزاسیون گرمایی کربوهیدراتها (پلیمرهای طبیعی) اگرچه فرآیند فرایند پایداری است، ولی مرحلهی خشک کردن آزاد (Free drying) غیرقابل اجتناب است تا حفرههای سلسله مراتبی حفظ شوند که این روش را زمان‌بر میکند [14، 15].
1-2-2- پیرولیزگرماکافت زیستتوده
اجزای آلی در زیستتوده معمولاً پلیمرهای طبیعی سلولز، لیگنین و همیسلولز هستند که در طول پیرولیزگرماکافت به ترکیبات فرار و بایوچار (Biochar) تبدیل میشوند. ترکیبات فرار را بسته به نقطه جوششان میتوان به روغن زیستی (bio oil) مایع و گازهای غیرقابل تراکم طبقهبندی کرد. واکنشهای شیمیایی در طی پیرولیزگرماکافت خیلی پیچیده هستند. معرفی دقیق ساز و کار و سینتیک پیرولیزگرماکافت زیستتوده توسط لی و همکارانش ارائه شده است [15]. بهطور مختصر، ابتدا سلولز و همیسلولز از طریق شکست پیوند گلوکوزیدی و نوآرایی به ترکیبات حدواسط تبدیل میشوند. سپس حدواسطها میتوانند آروماتیک شوند و به بایوچار پلیمرییزه شوند یا در اثر تجزیهی بیشتر به گازها و روغن زیستی تبدیل شوند. خواص بایوچار عمدتاً تحت تاثیرتأثیر مواد اولیه، دمای پیرولیزگرماکافت، سرعت حرارتدهی و زمان اقامت می‌باشداست. تحقیقاتی که نشان میدهد حذف ترکیبات معدنی با اسیدشویی یا آبشویی بازده بایوچار را کاهش میدهد، اثبات میکند که مواد معدنی میتوانند تجزیهی زیستتوده را کاتالیز کنند و بازده بایوچار را افزایش دهند. افزایش دمای پیرولیزگرماکافت، سرعت حرارتدهی (Heating Rate) و زمان اقامت، بازده بایوچار را کاهش میدهد و محتوای کربن ثابت شده و خاکستر را افزایش میدهد، زیرا مواد فرار بیشتری آزاد میشود. آزاد شدن ترکیبات فرار میتواند در بایوچار حفره ایجاد کند؛ اما آزادسازی بیش از حد میتواند منجر به فروریختگی دیوارهی حفرهها گرددشود؛ به همین دلیل است که با افزایش دما، سرعت حرارتدهی و زمان اقامت، مساحت سطح ویژه ابتدا افزایش و سپس کاهش مییابد [15- 17]. به عنوان مثال سونگ در تحقیقات خود متوجه شد که افزایش نسبت KOH/بایوچار منجر به ایجاد مزوحفرات بیشتری میشود و تا یک حدی SSA افزایش مییابد ولی از یک ميزاننسبتی به بعد مساحت سطح ثابت میماند. همچنین مشخص شد که با کنترل دما، نسبت KOH/بایوچار و زمان فعال‌سازی میتوان نسبت مزوحفرات به میکروحفرات را کنترل کرد [14]. در یک پژوهش دیگری مشخص شد که در تهیهی HPC از چرم ضایعاتی از طریق پیرولیزگرماکافت/فعال‌سازی در حضور KOH، با افزایش دمای فعال‌سازی از ˚C 600 به ˚C 800، SSA ، PV و نسبت مزوحفرات افزایش مییابد؛ اما وقتی دمای کوره به ˚C 900 افزایش مییابد، SSA و PV کاهش و به علت ادغام حفرات، نسبت مزوحفرات افزایش مییابد [17].
2-2-2- عوامل فعال‌ساز و سازوکار فعال‌سازی:
طی فرآیند فرایند فعال‌سازی، ترکیبات کربنی در حضور عوامل فعالکننده اکسید میشوند و گاز ایجاد میشود. براساس عامل فعالکننده، روشهای فعال‌سازی میتواند به دو دسته تقسیم شود: 1) فعال‌سازی فیزیکی 2) فعال‌سازی شیمیایی
فعال‌سازی فیزیکی تحت اتمسفر اکسیدکننده و مولد گاز در دمای بالا در حضور هوا، O2، CO2 یا بخار اتفاق می‌افتد. فعال‌سازی شیمیایی با استفاده از ترکیبات شیمیایی خورنده به عنوان عامل فعالکننده مانند KOH، ZnCl2 و H3PO4 انجام میشود [19]. فعال‌سازی فیزیکی با O2 یا هوا، به علت فراوانی هوا و بازده بالای انرژی واکنشهای گرمازای کربن با O2، اقتصادیترین روش فعال‌سازی است. با این وجود، اگر فرآیند فرایند بهخوبی کنترل نشود تاثیر تأثیر اکسید شدن قوی و واکنش گرمازا میتواند منجر به احتراق بایوچار شود؛ لذا فعال‌سازی O2 در دمای نسبتاً پایین (˚C ۵۰۰) انجام میشود. به علت تاثیر تأثیر اکسید کردن ضعیفتر H2O و CO2، فعالترین اتمهای کربن میتوانند به صورت گزینشی گازی شوند.
برای فعال‌سازی شیمیایی، عامل فعالکننده قبل از آزمایش در دمای بالا تحت اتمسفر بیاثر با ترکیبات کربن مخلوط میشود. KOH موثرترین عامل فعالکننده است که بهطور گسترده استفاده میشود. ساز و کار فعال‌سازی KOH در واکنشهای زیر آورده شده است:
6KOH + 2C → 2K + 3H2 + 2K2CO3 (400 ˚C)
K2CO3 + C → K2O + 2CO (700 ˚C)
K2CO3 → K2O + CO2
2K + CO2 → K2O + CO
ابتدا KOH در دمای ˚C 360 ذوب میشود، بنابراین واکنشهای بعدی در فصل مشترک جامد-مایع را ارتقا میدهد. در کنار تاثیر تأثیر حکاکی (Etching) شیمیایی KOH و K2CO3، H2، CO2 و CO آزاد شده نیز تشکیل حفره در بایوچار را تسهیل میکند. علاوه براین، K فلزی میتواند در شبکهی کربن جا داده شود، بنابراین از طریق تاثیر تأثیر فیزیکی، میکروحفرات تشکیل میشوند. ZnCl2 و H3PO4 در فرآیند فرایند پیرولیزگرماکافت و فعال‌سازی تک مرحلهای استفاده میشوند [15]. سانگ (song) و همکارانش ترکیبات HPC با ساختار حفره طراحی شده از طریق پف کردن و کربونیزه کربن‌کردن همزمان رزین رزوزسینول- فرمالدهید- ملامین (RFM) به عنوان منبع کربن در حضور عامل فعال‌ساز شیمیایی ZnCl2 تهیه کردند (شکل 5). بدین منظور ابتدا رزین RFM در حضور ZnCl2 سنتز گردیدشد، پس ازکربن‌ونیزه کردن در دمای ˚C 800 و شست و شوی اسیدی محصول، ترکیب HPC حاصل گردید شد [18]. ژو (Zhu) و همکارانش از عامل فعالکننده پتاسیم‌تارتارات برای تولید ترکیبات متخلخل کربن با استفاده از کک نفتی، برگ درختان و پر مرغ استفاده کردند [19]
شکل 2. طرحی از تهیهی ترکیبات HPC با استفاده از رزینهای فنولی در حضور عامل فعال‌ساز شیمیایی ZnCl2 [19].
3-2-2- عوامل تاثیرگذار تأثیرگذار در فعال‌سازی
از جمله عوامل موثر در اندازه و تعداد حفرات و مساحت سطح آنها، مقدار عامل فعال‌ساز، دما و زمان هستند. دو فرآیند فرایند در روش پیرولیزگرماکافت/ فعال‌سازی درگیر می باشدهستند: 1) فرآیند فرایند پیرولیزگرماکافت برای تهیهی شبکههای ماکروحفرات با SSA بالا و حجم PV پایین 2) فرآیند فرایند فعال‌سازی بایوچار بهدست آمده با روشهای فیزیکی یا شیمیایی که برای توسعهی میکروحفرات و مزوحفرات کوچک و بهبود SSA و PV است. ساختار و ویژگیهای HPC بهدست آمده به شدت به فرآیند فرایند تهیهی آن وابسته است. اثرات فعال‌سازی را میتوان به چهار دسته طبقهبندی کرد:
1) ایجاد حفرات 2) بزرگ شدن حفرات 3) ادغام حفرات 4) فروپاشی حفرات
ایجاد حفره، میکروحفرات جدید ایجاد میکند، بنابراین SSA کلی و PV میکروحفرات افزایش مییابد، درحالیکه SSA مزوحفرات تغییر نمی‌کند و میزان مزوحفرات کاهش مییابد. بزرگ شدن حفرات و ادغام حفرات، میکروحفرات را به مزوحفرات تبدیل میکند، درنتیجه SSA میکروحفرات کاهش مییابد و SSA مزوحفرات و میزان آنها افزایش مییابد. تفاوت بین دو اثر این است که بزرگ شدن حفرات، حفرهها را بزرگتر میکند، درحالیکه ادغام حفرات، مواد فیزیکی بین منافذ مجاور را میشکند و آنها را در یکی ادغام میکند. طی بزرگ شدن حفرات، تعداد کلی حفرات ثابت میماند اما منافذ بزرگ میشوند، بنابراین SSA و PV افزایش مییابد. طی ادغام حفرات، شکست مواد ساختاری فیزیکی SSA را کاهش می دهد اما PV حفره هنوز هم افزایش مییابد. اثر فروپاشی حفرات، ساختار متخلخل را میشکند، حفرهها را مسدود میکند و بنابراین تمامی شاخص‌ها را کاهش میدهد [15- 18]. زمانی که مقدار عامل فعالکننده افزایش مییابد، هر چهار نوع اثر در درجات متفاوتی تقویت میشوند. اثرات ایجاد و بزرگ شدن حفرات طی فعال‌سازی در مقدار کم (دوز کم) عامل فعالکننده غالب هستند. در نتیجه SSA و PV افزایش مییابد، درحالیکه تغییرات نسبت مزوحفرات به قدرت نسبی تأثیرتأثیرات ایجاد و بزرگ شدن حفرات بستگی دارد. زمانی که مقدار عامل فعالکننده بیش از حد باشد، اثر ایجاد منافذ زیاد میشود و واکنش فعال‌سازی میتواند باعث ادغام منافذ و یا حتی فروپاشی آن شود. در این مورد SSA کاهش مییابد، در حالی که PV و نسبت مزوحفرات میتواند افزایش (مربوط به ادغام حفرات) یا کاهش (مربوط به فروپاشی حفرات) یابد. نتایج تحقیقات نشان میدهد که در مقدار بهینه KOH، تولید میکروحفرات و مزوحفرات از طریق اثر ایجاد حفره و بزرگ شدن آن ارتقا مییابد، درحالیکه KOH اضافی منجر به ادغام و فروپاشی حفره میگردشود. اثر دمای بهکار رفته روی خواص HPC نیز مشابه با مقدار فعال‌ساز می‌باشد است [15، 18].
3-2- روشهای بدون قالب
اخیراً روشهای زیادی برای سنتز پلیمرها و کربن متخلخل سلسله مراتبی گسترش یافته است که بعضی از این روشها شامل مراحل پیچیدهای هستند که تنها در مقیاس پایین انجام شدنی هستند. روشهای بدون قالب به هیچ ساختار از پیشساختهای برای ایجاد تخلخل نیاز ندارند [10].
1-3-2- سنتز کربن متخلخل با استفاده از مایعات یونی
یکی از معمولترین فرآیندهای فرایندهای سنتز استفاده شده برای تهیهی کربن، کربونیزاسیون کربن‌کردن پلیمرهای حاصل از پلیمر شدن تراکمی بین رزورسینول و فرمالدهید می‌باشداست. انواع نسلهای مایعات یونی ((ILs)Ionic Liquids ) مشتق شده از ترکیب نمکهای چهارتایی آمونیوم و فسفونیوم با دهنده‌های پیوند هیدروژنی مثل اسیدها، آمین‌ها و الکلها اخیراً به عنوان حلال و حتی به عنوان پیشماده در سنتز ترکیبات کربنی استفاده شدهاند. طراحی فرآیند فرایند سنتزی که شامل ILs باشد، امکان تهیهی ترکیبات متخلخل غنی از نیتروژن کربني را فراهم میکنند. ترکیبات HPC با استفاده از IL نه تنها به عنوان پیشماده، بلکه به عنوان عامل هدایتکنندهی ساختار (از طریق تفکیک در طول پلیمر شدن تراکمی در فرآیندفرایند اسپینودال مانند) با موفقیت سنتز شدهاند [10]. گروه تحقیقاتی دلمونت (del monte) از گونههای مختلف IL بهعنوان گزینه‌ای برای سنتز HPC استفاده کردهاند [20]. استفاده از نسلهای جدید ILها به عنوان حلالهای اتکتیک، به دلیل اینکه مزایای دیگری ارائه میدهند، جالب توجه می‌باشداست؛ به عنوان مثال آنها ارزان‌تر هستند، تهیهی آنها از طیف گستردهای از ترکیبات مثلًا پیشمادههای HPC (رزورسینول) آسان است و بازده کربونیزاسیون‌شد بالایی (تا ۸۵ درصد) فراهم میکنند [10]. این مواد نقش چندگانهای در فرآیندفرایند سنتز ایفا میکنند: 1) تامین تأمین محیط مایع تضمینکننده همگنسازی واکنشگرها 2) عامل هدایتکننده ساختار و مسئول دستیابی به ساختار سلسله مراتبی 3) منبع کربن و نیتروژن جاذب جامد بعد از کربنونیزه کردن [20].
تیتیریسی (Titirici) از مخلوطهای رزورسینول و کولینکلراید- اوره، رزورسینول-کولینکلراید طی فرآیندفرایند پلیمر شدن تراکمی با فرمالدهید، ابتدا رزینهای فنولیک را تهیه کرد و سرانجام ساختار کربنها بعد از عملیات گرمایی شبکهی فنولیک در اتمسفر خنثی تشکیل شد [10]. کربنهای حاصل از این اتکتیکهای مایع یونی هیدورژن دهنده و گیرنده، تخلخل دوگانه نشان میدهند که شامل حفرههای ماکرو و مزو بزرگ است. مورفولوژی کربنهای حاصل شامل یک شبکه متخلخل دوپیوسته (bicontinuos) ساخته شده از خوشههای شدیداً اتصال عرضی شده است که به صورت یک ساختار سفت و بههم پیوسته تجمع یافتهاند. این نوع مورفولوژی بهدست آمده برای کربن از طریق فرآیندفرایندهای تجزیه اسپینودال است که از طریق پلیمر شدن تراکمی، با تفکیک مواد غیرمتراکم، تشکیل یک فاز غنی از پلیمر میدهد (ابتدا یک یک فاز پلیمر ضعیف ایجاد میشود که سرانجام یک فاز تهی از پلیمر میشود)؛ سرانجام حذف مواد غیرمتراکم (چه قبل از کربونیزاسیو‌شدن از طریق شستوشو یا در طول کربونیزاسیون‌شدن از طریق تجزیهی گرمایی) منجر به تشکیل ساختار متخلخل دوپیوسته میشود (شکل 6) [10، 21].
شکل 6. طرح نشاندهنده تشکیل مونولیتهای سلسله مراتبی کربن با افزودن فرمالدهید به مخلوط رزورسینول و کولینکلراید [10].
2-3-2- سنتز کربن متخلخل با استفاده از پلیمرهای شبکهای متخلخل
پیشمادههای مواد کربنی عمدتاً شامل مولکولهای آلی کوچک، زیستتوده، چارچوبهای آلی-فلزی (MOFs) و پلیمرهای آلی هستند. در میان انواع پیشمادههای سنتزی، پلیمرهای آلی میکرومتخلخل (MOPs) با میکروحفرات ذاتی، بهعنوان پیشمادههای پیرولیزگرماکافت برای کربنهای متخلخل توجه خاصی را به خود جلب کردهاند. علاوه بر تنوع ساختاری و قابلیت کنترل، دارای تنظیمپذیری ترکیب و تجدیدپذیری منابع میباشندهستند. مهم‌ترین ویژگی MOPها ماهیت میکرومتخلخل ذاتی آنها همراه با مساحت سطح بالا است که برای تکامل بیشتر مواد کربنی با ساختار متخلخل فراوان و مساحت سطح بالا مفید است. کربنهای میکرومتخلخل به‌دست‌آمده از MOPها، قابلیت فوق‌العاده‌ای در جذب گاز و ذخیره‌سازی انرژی الکتروشیمیایی نشان دادهاند [22، 23]. ژانگ (Zhang) و همکارانش ترکیبات متخلخل کربنی با مساحت سطح بالا با استفاده از پلیمرهای آلی متخلخل بیش از حد اتصال عرضی شده (hypercrosslinked) (HCPB) (حاصل از واکنش فنیلتریمتیلسیلان و فرمالدهید دیمتیل استال) به عنوان پیشمادهی متخلخل و کربنونیزه کردن در حضور فعالکننده KOH تهیه کردند (شکل 7). پلیمرهای متخلخل بیش از حد اتصال عرضی شده (HCPs) مقرون به صرفه هستند و عمدتاً توسط واکنش آلکیلاسیون فریدل-کرافتس تهیه می شوند [23] .
شکل 7. طرح تهیهی کربن متخلخل از پلیمرهای آلی متخلخل [23].
اخیراً تهیه ترکیبات کربن متخلخل یا اکسیدهای فلزی مستقیماً از چارچوب آلی فلزی یا پلیمرهای کئوردیناسیون متخلخل به عنوان یک راهکاری جدید توجه گستردهای را جلب کرده است. چارچوب آلی فلزی ساخته شده از یونهای فلزی و لیگاندهای آلی به علت اندازه حفره قابل تنظیم، عاملیت، مساحت سطح بالا و پایداری گرمایی بالا توجه زیادی را به خود جلب کردهاند. آشکارترین مشخصهی استفاده از چارچوبهای آلی فلزی هزینهبر بودن و زمان‌بر بودن فرآیندفرایند ساخت آنها است. حلالهای آلی مانند DMF و DEF که در تهیهی یک چارچوب آلی فلزی استفاده میشوند، حلالهای سمی و سرطانزا هستند. بنابراین استفاده از این روش در صنعت محدود شده است. علاوهبراین برخی از گزارش‌ها نشان میدهد که با این روش محصولات کربن با مساحت سطح فوق‌العاده بالایی حاصل میشود [24].
3- ترکیبات HPC دوپه شده با هترواتمها
دوپه شدن به معنای جایگزینی پیوند کوالانسی اتم کربن در اسکلتهای کربن با اتمهای خارجی است. دوپه شدن N بهطورگستردهای مورد بررسی قرار گرفته است، زیرا اندازهی اتمی مشابه و تعداد الکترونهای ظرفیت N و C باعث میشود که جایگزینی اتم N در شبکهی C نسبتاً آسان باشد. به طور عمده سه نوع N در ترکیبات کربن وجود دارد: 1) پیرولیک 2) پیریدینیک 3) گرافیتی (N چهارتایی). الکترونگاتیوی N بزرگتر از C است که میتواند قطبش سطح را تغییر دهد. این امر با هم‌بسپارش مونومرهای غنی از نیتروژن در شبکهی پلیمر میسر می شود. O دارای اندازه اتمی بزرگتر و الکترونگاتیوی قوی تر از C است. بنابراین، دوپه شدن با O پیوند کووالانسی، مانند C=O، C-OH، C-O-C و COOH، پیکربندی (کنفیگوراسیون) اصلی به جای دوپه شدن جایگزینی است. گروههای عاملی حاوی O به HPC واکنشپذیری بالا و آبدوستی عالی میبخشند. پیکربندی دوپه شدهی S عمدتاً از نوع پیوند کووالانسی است، مانند C-SH، C-S-C و C-SO2-4، که شبیه به O است. قطبش C-S نسبتاً ضعیفتر است. پیکربندی دوپه شدهی P مشابه N است. الکترونگاتیوی P کمتر از C است، بنابراین قطبش C-P مخالف با C-N است. علاوه براین، الکترونهای اضافی اوربیتالی S و P ممکن است تأثیرتأثیر متفاوتی بر ویژگیهایHPC داشته باشند. علاوه بر N، B نیز در مجاورت C در جدول تناوبی قرار دارد. دوپه شدن جایگزینی پایدارترین پیکربندی برای B است. ماهیت کمبود الکترون B همچنین میتواند قطبش و واکنشپذیری HPC را تغییر دهد. قطبش قوی و واکنشپذیری بالای HPC دوپه شده با هترواتم میتواند عملکرد آن را در جذب، کاتالیزورست و الکتروشیمیایی به میزان زیادی بهبود ببخشد. علاوه براین، دوپه شدن جایگزینی N، P و B میتواند سطح فرمی را به نوار رسانا تغییر دهد و رسانایی الکتریکی HPC را افزایش دهد. به طورکلی هترواتمهایی مانند: N، O، B، S یا P در کربن متخلخل ممکن است رسانایی الکتریکی را افزایش دهند و بر قابلیت ترشوندگی تاثیر تأثیر بگذارند یا مساحت سطح الکتروفعال را به حداکثر برساند. اتم نیتروژن به دلیل شایستگیهای طبیعی فراوان به عنوان دوپه‌کننده انتخاب میشود؛ علاوه براین مساحت سطح ویژه در دسترس بالا با مکانهای گیراندازنده بدون پوشش میتواند جذب شیمیایی حاصل از دوپه شدن نیتروژن روی سطح کامپوزیت را تضمین کند [12، 25، 26]. سالاس (Salas) و همکارانش ترکیبات متخلخل کربن از طریق پلیمر شدن تراکمی فرمالدهید با مشتقات فنول (رزورسینول، 4- هیدروکسیرزورسینول، پارا نیتروفنول) و کربونیزه کربن‌کردن متعاقب تهیه کردند و متوجه شدند استفاده از 4- هیدروکسیرزورسینول تشکیل تخلخل میکرو را کنترل میکند که در ترکیب با عوامل نیتروژن، توانایی جذب CO2 بالا برای کربنهای حاصل فراهم میکند [27]. کیو (Que) و همکارانش ترکیبات HPC سه بعدی از روش فعال‌سازی شیمیایی با میکروصفحات پلیپیرول به عنوان پیشماده و KOH به عنوان عامل فعالکننده تهیه کردند که دوپه شدن هترواتم منجر به ایجاد ماده الکترود یک ابرخازن با ظرفیت بالا، عملکرد عالی و پایداری طولانی گردید شد [25].
4- کاربرد ترکیبات HPC
ترکیبات HPC گزینههای مناسبی برای کاربردهای مختلف از جمله: خالصسازی آب/هوا و جذب آلودگی‌ها، الکترود، بستر کاتالیستکاتالیزور، ذخیره و جداسازی گاز، کروماتوگرافیسوانگاری، حسگرها (sensing)، نانو رآکتورها راکتورها و ذخیره انرژی و تبدیل آن هستند که این به دلیل مساحت سطح بالا، هدایت الکتریکی بالا، سازگاری با محیط زیست و قیمت پایین آنها می‌باشداست.
جذب و نفوذ واکنشگرها یا یونها در نانومتخلخلها دو عامل تعیینکننده کارایی پلیمرهای شبکهی کربنی می باشداست. ترکیبات نانومتخلخل کربن قابل استفاده در کاتالیستکاتالیزور، جذب، دارورسانی و ذخیره انرژی اند. ترکیبات مزومتخلخل کربن با اندازه حفرات nm ۲ تا ۵۰، مسیر انتقال موثری برای بستر واکنش همراه با سطح در دسترس مناسبی ارائه میدهند [1، 26].
از کربن متخلخل به عنوان یک ترکیب الکترود مهم، بهطور گسترده در ابرخازنهای تجاری برای تامین تأمین انرژی دستگاه‌های پوشیدنی (wearable devices) استفاده شده است. با این وجود، دانسیته چگالی انرژی کم کربن فعال تجاری، به شدت در کاربرد عملی آن مشکل ایجاد میکند. در سال‌های اخیر طراحی کربن متخلخل با کارایی بالا همراه با انعطافپذیری بالا در تنظیم خواص فیزیکی-شیمیایی توجه زیادی را به خود جلب کرده است. ساختار نانو مقیاس سه بعدی HPC، نه تنها میتواند مسیر الکترونی مداوم برای اطمینان از اتصال الکتریکی فراهم کند، بلکه انتقال یونها را با کوتاه کردن مسیر انتشار آسان میکند. چالش توسعه ترکیبات الکترود بر پایهی کربن با کارایی ذخیره انرژی بالا این است که خواص مناسب مانند: مساحت سطح بالا، رسانایی بالا، تخلخل موثر، نانوساختار سه بعدی و دوپه هترواتم چگونه به دست آید. بهطورکلی، کربن متخلخل ایده‌آل جهت برای این کاربرد خواص زیر را نشان میدهد:
1) SSA در دسترس بالا برای ذخیره بار 2) تخلخلهای سلسله مراتبی (میکرو، مزو و ماکروتخلخل) جهت به‌منظور تضمین انتقال سریع یون برای دسترسی به سطح داخلی تحت شرایط شارژ/تخلیه سریع 3) نانوساختارهای متخلخل دو بعدی به منظور امکان‌پذیر ساختن مهاجرت سریع یونهای الکترولیت و انعطافپذیری مکانیکی خوب 4) ایجاد گروههای حاوی هترواتم در ماتریکس کربن(به ویژه عنصرN) جهت برای میزان نمودن کردن الکتروندهندگی و خیسیپذیری [29].
ترکیبات متخلخل کربن دوپه شده با نیتروژن به علت کاربردهای فراوانشان توجه زیادی را به خود جذب کردند؛ عاملیت نیتروژن، مکانهای پایه در سطح متخلخل فراهم میکند و قطبیت سطح را افزایش میدهد که این موضوع کارایی جداسازی، جذب، کاتالیستکاتالیزور و الکتروشیمیایی ترکیبات متخلخل کربن دوپه شده را در مقایسه با ترکیبات متخلخل کربن دوپه نشده افزایش میدهد، به عنوان مثال استفاده از این ترکیبات به عنوان الکترود در سلولهای ابررسانا، به علت برهم‌کنش بین الکترولیت و نیتروژن در سطح متخلخل، کارایی ذخیره انرژی را افزایش میدهد. ترکیبات متخلخل کربنی دوپه شده با نیتروژن ظرفیت جذب CO2 بالایی نشان دادهاند که نزدیک به بهترین جاذبهای غیرکربنی برای دمای پایین است که در حضور عاملیت نیتروژن انتخابپذیری و ظرفیت جذب گاز CO2 افزایش مییابد [27].
ساختار ماکرو متخلخل باعث میشود که جریان سیال تحت فشار برگشتی پایین و انتقال جرم و گرمای بالا که برای کارایی بالای ستون و جداسازی با سرعت بالا تحت شرایط جریان پیوسته لازم است ایجاد شود؛ بنابراین مونولیت HPC توانایی بالایی برای کاربردهای گوناگون مانند بیورآکتورهازیست‌راکتورها، ستون مونولیتیک HPLC برای جداسازی با سرعت بالا، غشای امولسیونسازی، بستر الکتروکاتالیستکاتالیزور و غیره دارد. یک مثال خوب برای کاربرد مونولیت HPC، استفاده از این مواد برای ستون لوله مویین است که برای تجزیه و تحلیل نمونه در مقادیر بسیار کم مناسب است. مونولیت HPC میتواند در هر کاربردی از کربن فعال مانند: خالصسازی آب و هوا، جذب، جداسازی و بستر کاتالیستکاتالیزور استفاده شود [4].
ترکیبات HPC توانایی وسیعی برای حذف آلودگی‌ها از آب و پساب دارند. امروزه HPC با ماکروحفرات یکنواخت و میکرو یا حفرات بهم پیوسته برای جذب، مناسب اند. این عمدتاً به دلیل خواص بیهمتای HPC از جمله: سامانه حفره ریز و کاملاً مشخص، کارایی انتقال جرم عالی از طریق حفرههای بزرگتر و میزان مکانهای جذب بالا در حفرههای کوچکتر است. گزارش‌های زيادي دربارهی مطالعهی جذب آلودگی آلی از طریق HPC از جمله رنگها (متیلن بلو)، آنتی‌بیوتیک‌ها (سولفامتازین، تتراسایکلین و کلرامفنیکول)، هیدروکربنها (فنول، بیسفنول A)، روغن، بیلیروبین و غیره وجود دارد که نشاندهندهی تواناییهای کاربردی گسترده HPC در زمینهی جذب آلودگی است [5].
5- نتیجهگیری
ترکیبات متخلخل سلسله مراتبی کربن (HPC) شامل منافذ بهمپیوستهای از هر دو یا سه نوع حفرات ماکرو، مزو و میکرو میباشندهستند. ویژگیهای ساختاری مناسب مانند نانوساختارها، تخلخل بالا، مساحت سطح بالا و شیمی سطح حفره منحصربه فرد منجر شده است که این ترکیبات در کاربردهایی که به مساحت سطح بالایی نیاز دارند، مورد توجه قرار بگیرند. ترکیبات HPC را میتوان از گستره ی وسیعی از پیشمادهها و پليمرهاي طبیعی، سنتزی، ضایعات و زیستتودهها تهیه کرد. دانشمندان HPCهای مختلفی را فرموله و بهکار بردهاند که از پیشمادههای کربن مختلف مانند لیگنین، پلیآکریلونیتریل، ساقهی پنبه، کیتوسان و پلیاستایرن برای کاربردهای مختلف تهیه شدهاند. روشهای گوناگوني مبتنی بر استفاده از قالبها یا در غیاب قالبها براي ساخت HPCها استفاده میشوند. تا به امروز بیشتر کارها روی سنتز کربنهایی با ساختار جدید، استفاده از پیشمادههای جدید کربن و کنترل اندازه حفره متمرکز بوده است. بسته به پیشمادههای کربن و نوع دوپه کردن، از طریق فعال‌سازی شیمیایی یا قالبگیری، با ترکیبات مختلف، جهت کاربردهای متنوعي مانند: حذف آلودگی، الکتروکاتالیستکاتالیزور، ذخیره انرژی و... تهیه مي‌شوند. دوپه شدن هترواتم میتواند خواص شیمی-فیزیکی و الکتریکی HPC راتغییر دهد و عملکرد آنها در کاربردهای مختلف را بهبود ببخشد. همچنين جايگزين کردن روش‌هاي سنتز سبز در انتخاب حلال ها، پیش ماده ها، عوامل پف زا، قالب ها و عوامل هدایت ساختار، بحث جديد و رو به گسترشي است که امروزه توجه محققان را به خود جلب کرده است.
مراجع
1. Çeçen, Ferhan, and Özgür Aktas. Activated carbon for water and wastewater treatment: integration of adsorption and biological treatment. John Wiley & Sons, 2011.
2. Gamby, J., Taberna, P. L., Simon, P., Fauvarque, J. F., & Chesneau, M., Studies and characterisations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors. J. Sci. Rep., 101(1), 109-116, 2001.
3. Gong, Y., Wei, Z., Wang, J., Zhang, P., Li, H., & Wang, Y., Design and fabrication of hierarchically porous carbon with a template-free method. Sci. Rep., 4(1), 1-6, 2014.
4. Yang, X. Y., Chen, L. H., Li, Y., Rooke, J. C., Sanchez, C., & Su, B. L., Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chem. Soc. Rev., 46(2), 481-558, 2017.
5. Zhang, M., Igalavithana, A. D., Xu, L., Sarkar, B., Hou, D., Zhang, M., ... & Ok, Y. S., Engineered/designer hierarchical porous carbon materials for organic pollutant removal from water and wastewater: A critical review. Crit. Rev. Environ. Sci., 51(20), 2295-2328, 2021.
6. Zhou, J., Zhang, Z., Xing, W., Yu, J., Han, G., Si, W., & Zhuo, S., Nitrogen-doped hierarchical porous carbon materials prepared from meta-aminophenol formaldehyde resin for supercapacitor with high rate performance. Electrochim. Acta, 153, 68-75, 2015.
7. Gao, L., Yang, J., Lu, X., Ren, H., Sheng, E., & Huang, J., Hierarchical porous carbon doped with high content of nitrogen as sulfur host for high performance lithium–sulfur batteries. J. Electroanal. Chem., 878, 114593, 2020
8. Huang, G., Geng, Q., Xing, B., Liu, Y., Li, Y., Liu, Q., ... & Zhang, C., Manganous nitrate-assisted potassium hydroxide activation of humic acid to prepare oxygen-rich hierarchical porous carbon as high-performance supercapacitor electrodes. J. Power Sources, 449, 227506, 2020.
9. Xu, F., Tang, Z., Huang, S., Chen, L., Liang, Y., Mai, W., ... & Wu, D., Facile synthesis of ultrahigh-surface-area hollow carbon nanospheres for enhanced adsorption and energy storage. Nat. Commun., 6(1), 1-12, 2015.
10. Titirici, M. M., White, R. J., Brun, N., Budarin, V. L., Su, D. S., del Monte, F., ... & MacLachlan, M. J., Sustainable carbon materials. Chem. Soc. Rev., 44(1), 250-290, 2015.
11. Kundu, S., Chowdhury, I. H., & Naskar, M. K., Hierarchical porous carbon nanospheres for efficient removal of toxic organic water contaminants of phenol and methylene blue. J. Chem. Eng. Data., 63(3), 559-573, 2018.
12. Estevez, L., Dua, R., Bhandari, N., Ramanujapuram, A., Wang, P., & Giannelis, E. P., A facile approach for the synthesis of monolithic hierarchical porous carbons–high performance materials for amine based CO2 capture and supercapacitor electrode. Energy Environ. Sci., 6(6), 1785-1790, 2013.
13. Chaudhari, S., Kwon, S. Y., & Yu, J. S., Ordered multimodal porous carbon with hierarchical nanostructure as high pperformance electrode material for supercapacitors. RSC Adv., 4(73), 38931-38938, 2014.
14. Cuong, D. V., Liu, N. L., Nguyen, V. A., & Hou, C. H., Meso/micropore-controlled hierarchical porous carbon derived from activated biochar as a high-performance adsorbent for copper removal. Sci. Total Environ., 692, 844-853, 2019.
15. Gonzalez, J. F., Roman, S., Gonzalez-Garcia, C. M., Nabais, J. V., & Ortiz, A. L., Porosity development in activated carbons prepared from walnut shells by carbon dioxide or steam activation. J Ind Eng Chem., 48(16), 7474-7481, 2009.
16. Zhou, X. L., Zhang, H., Shao, L. M., Lü, F., & He, P. J., Preparation and application of hierarchical porous carbon materials from waste and biomass: A review. WASTE BIOMASS VALORI, 12(4), 1699-1724, 2021.
17. Konikkara, N., Kennedy, L. J., & Vijaya, J. J., Preparation and characterization of hierarchical porous carbons derived from solid leather waste for supercapacitor applications. J. Hazard. Mater, 318, 173-185, 2016.
18. Song, X., Chen, Q., Shen, E., & Liu, H., N-doped 3D hierarchical carbon from resorcinol–formaldehyde–melamine resin for high-performance supercapacitors. New J Chem, 44(20), 8638-8649, 2020.
19. Zhu, X., Gao, Y., Yue, Q., Song, Y., Gao, B., & Xu, X., Facile synthesis of hierarchical porous carbon material by potassium tartrate activation for chloramphenicol removal. J Taiwan Inst Chem Eng, 85, 141-148, 2018.
20. Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Rasheed, R. K., & Tambyrajah, V., Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures. J. Chem. Soc., Chem., (1), 70-71, 2003.
21. Carrasco-Huertas, G., Jiménez-Riobóo, R. J., Gutiérrez, M. C., Ferrer, M. L., & Del Monte, F., Carbon and carbon composites obtained using deep eutectic solvents and aqueous dilutions thereof. ChemComm, 56(25), 3592-3604, 2020.
22. Yang, X., Yu, M., Zhao, Y., Zhang, C., Wang, X., & Jiang, J. X., Remarkable gas adsorption by carbonized nitrogen-rich hypercrosslinked porous organic polymersJ. Mater. Chem., 2(36), 15139-15145, 2014.
23. Zhang, C., Kong, R., Wang, X., Xu, Y., Wang, F., Ren, W., ... & Jiang, J. X., Porous carbons derived from hypercrosslinked porous polymers for gas adsorption and energy storage. Carbon, 114, 608-618, 2017.
24. Xia, W., Qiu, B., Xia, D., & Zou, R., Facile preparation of hierarchically porous carbons from metal-organic gels and their application in energy storage. Sci. Rep., 3(1), 1-7, 2013.
10. Wang, X., Bozhilov, K. N., & Feng, P., Facile preparation of hierarchically porous carbon monoliths with well-ordered mesostructures. J. Mater. Chem., 18(26), 6373-6381, 2003.
25. Qie, L., Chen, W., Xu, H., Xiong, X., Jiang, Y., Zou, F., ... & Huang, Y., Synthesis of functionalized 3D hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitors. Energy Environ. Sci, 6(8), 2497-2504, 2013.
26. Qi, C., Xu, L., Zhang, M., & Zhang, M., Fabrication and application of hierarchical porous carbon for the adsorption of bulky dyes. Microporous Mesoporous Mater, 290, 109651, 2019.
27. Lopez-Salas, N., Gutierrez, M. C., Ania, C. O., Fierro, J. L. G., Ferrer, M. L., & Del Monte, F., Efficient nitrogen-doping and structural control of hierarchical carbons using unconventional precursors in the form of deep eutectic solvents. J. Mater. Chem., 2(41), 17387-17399, 2014.
28. Liu, X., Wen, Y., Chen, X., Dymerska, A., Wróbel, R., Zhu, J., ... & Mijowska, E., One-step synergistic effect to produce two-dimensional N-doped hierarchical porous carbon nanosheets for high-performance flexible supercapacitors. ACS Appl. Energy Mater., 3(9), 8562-8572, 2020.